热固性酚醛树脂是由苯酚和甲醛在碱性条件下发生加成缩聚反应制得。将表面活性剂、发泡剂加入热固性酚醛树脂搅拌均匀后加入固化剂高速搅拌,使树脂交联、固化,.终得到酚醛泡沫。酚醛泡沫具有低烟低毒、自熄、尺寸稳定、质轻、导热系低等优点,被誉为“保温材料之王”,在阻燃剂、涂料、保温材料等方面得到广泛应用，但酚醛泡沫也存在脆性大、韧性差、易粉化等问题。针对酚醛泡沫存在的问题，李蔚采用物理和化学结合的方法，将短玻璃纤维和有机蒙脱土复配韧酚醛泡沫，改善了酚醛泡沫的热解燃烧性能。Song等选用桐油对酚醛泡沫进行增韧改性，结果表明酚醛泡沫的抑烟性能得到增强。

为了提高酚醛泡沫的韧性、耐热等性能，葛铁军课题组从分子结构，选用4，4-二氯二苯矾、对苯二甲醇、间十五烷基酚、聚醚乙酰乙酸酯等改性剂对酚醛泡沫进行改性，改性后酚醛泡沫的韧性、耐热等性能均得到提高。本研究将邻苯二甲酸与二乙二醇通过酯化反应,得到含有柔性链的聚合物—聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇（DPAP）。以DPAP为改性剂，在苯酚和多聚甲醛生成带有固化基团分子结构的中间体后，再加入DPAP，以此在酚醛树脂中引入柔性链，从而提高酚醛泡沫的韧性。

1实验部分

1.1原料与仪器

多聚甲醛(分析纯)、苯酚(分析纯)、正戊烷(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠(分析纯)、吐温-80(化学纯) ，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；苯磺酸(分析纯)、 邻苯二甲酸(分析纯),上海麦克林生化科技有限公司；二乙二醇(分析纯)，九鼎化学上海科技有限公司。

热磁力搅拌器和恒温油浴锅(HH-2型),金坛市杰瑞尔电器有限公司;电子天平(AR2140型),奥豪斯国际贸易(上海)有限公司;扫描电子显微镜SEM,EVO10型),德国卡尔蔡司公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,XP-201型),德国布鲁克光谱仪器有限公司；真空干燥箱（DJF型），北京永光明医疗仪器厂；核磁共振氢谱仪（¹H-NMR，AVANCEⅢ 500MHz型,工作频率为500MHz)，瑞士Bruker公司；导热系数测定仪(DRM-Ⅱ型)，湘潭湘仪仪器有限公司;电子..试验机(RGL-30型)，深圳市瑞格尔仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 DPAP的合成

将邻苯二甲酸与二乙二醇按摩尔比1:2装入三口烧瓶中；放入转子，安装好温度计和回流冷凝管，然后将催化剂苯磺酸(苯磺酸用量为二乙二醇质量的1%)加人三口烧瓶中,将油浴锅升温至185℃，并搅拌1h,冷却后倒出,用质量分数5%的氢氧化钠溶液碱洗,除去杂质再加入无水碳酸钠吸水，.后减压蒸馏得到DPAP。

1.2.2改性酚醛树脂的合成

将苯酚和氢氧化钠(氢氧化钠用量为苯酚质量的1%),按一定配比加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,水浴锅温度为65℃ ,搅拌5min,在30min内分批次均匀加入多聚甲醛(苯酚与多聚甲醛摩尔比为1:1.7),保温30～40min再升温至90℃并搅拌1h,.后加入改性剂DPAP(DPAP用量为苯酚用量的3%～15%).反应约0.5h,得到改性酚醛树脂。

1.2.3 改性酚醛泡沫的制备

取一定质量的改性酚醛树脂放入模具中,加入表面活性剂吐温-80(添加量为改性酚醛树脂质量的4%),搅拌均匀,加入发泡剂正戊烷(添加量为改性酚醛树脂质量的10%～12%),搅拌均匀,.后加入固化剂苯磺酸(添加量为改性酚醒树脂质量的12%～14%)，快速搅拌均匀后放入75℃烘箱中固化，10～15min后取出，得到改性酚醛泡沫。

1.3 测试与表征

取5～10mg改性酚醛树脂，用氘代氯仿(CDCl₃)溶剂溶解，以四甲基硅烷作为内标，采用核磁共振氢谱仪测试样品的核磁共振氢谱;采用傅里叶变换红外光谱仪对均匀涂抹在溴化钾薄片上的改性酚醛树脂进行红外表征，扫描范围为500～4000cm^-1;采用扫描电子显微镜观察普通酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的微观结构。

按照GB/T 6343-2009测试泡沫表观密度；按照GB/T 8813-2008 测试泡沫压缩强度；按照GB/T8812.1-2007测试弯曲强度及弯曲位移；按照GB/T8810--2005测试泡沫吸水率，测试过程为:将样品浸没在水下50mm处,浸泡时长为(96士1)h。

2 结果与讨论

2.1 DPAP 结构表征

2.1.1 FT-IR 分析

图1为改性剂DPAP的FT-IR谱图。从图可以看出:3380cm^-1处的吸收峰为醇羟基O-H的伸缩振动峰;2900cm^-1处的吸收峰为亚甲基-CH₂-的伸缩振动峰;在1720cm^-1处出现合成的DPAP的明显特征基团酯羰基-COOR的特征峰;1290cm^-1和1120cm^-1处为邻苯二甲酸的羧基与二乙二醇的羟基反应生成的醚键C-O-C基团的振动吸收峰;1580cm^-1和1450cm^-1处为苯环C=C骨架伸缩振动峰;748cm^-1处为C-H外弯曲振动。由上述分析可以推断二乙二醇的羟基和邻苯二甲酸的羧基发生了酯化反应。

图1 改性DPAP的FT-IR谱图

2.1.2 ¹H-NMR 分析

图2为改性剂DPAP的¹H-NMR谱图。从图可以看出:位置a处(δ=7.40～7.74)是苯环中氢的质子峰;位置b处(δ=4.53)是与酯基相连的亚甲基一CH₂一中氢的质子峰；位置c处(δ=3.58～3.72)是CH₂-O-CH₂中氢的质子峰；位置1处(δ=7.25)是溶剂CDCI₃的化学位移，位置2处(δ=2.68)是核磁共振氢谱中H₂O的质子的化学位移。由¹H-NMR分析可知，二乙二醇和邻苯二甲酸发生了酯化反应,合成了DPAP。

图2 改性剂DPAP的1H-NMR谱图

2.2改性酚醛树脂FT-IR 分析

图3为普通酚醛树脂及改性酚醛树脂FT-IR谱图。从图可以看出:3320cm^-1处吸收峰为羟基O-H伸缩振动峰；1610cm^-1处吸收峰为苯环C=C骨架伸缩振动峰。与普通酚醛树脂相比，改性酚醛树脂在1710cm^-1处出现了新的吸收峰,为羰基C=0的伸缩振动峰。此外,1150cm^-1处显示出更强的吸收峰，为醚键的C-0基团特征峰,这表明DPAP的羟基与酚醛树脂中的羟基或羟甲基发生了脱水缩合反应,形成醚键C-O-C。上述分析表明DPAP.终引人到酚醛树脂分子结构中。

图3普通酚醛树脂及改性酚醛树脂的FT-IR谱图

2.3改性酚醛泡沫的表观密度

图4为改性酚醛泡沫表观密度曲线图。由图可以看出，随着改性剂DPAP添加量的增加,改性酚醛泡沫表观密度呈现先减小后逐渐增大趋势。这是因为DPAP的引入使酚醛树脂的韧性增大，泡沫壁能承受气体膨胀且不使其破裂的强度变大，体积膨胀率增加，改性酚醛泡沫密度减小。然而随着改性剂加入量的增多,酚醛树脂分子结构中引入了带有柔性链的DPAP,使得酚醛树脂交联度下降,黏度降低,发泡过程中容易出现破裂和塌泡现象，故改性酚醛泡沫的表观密度变大。

图4改性酚醛泡沫表观密度曲线图

2.4改性酚醛泡沫的吸水率

泡沫闭孔率越高,泡沫吸水率越小，则泡沫的保温性能越好。图5为改性酚醛泡沫吸水率曲线图。由图可知，随着改性剂DPAP添加量的增加,改性酚醛泡沫吸水率先呈下降趋势,这是因为DPAP的加入使酚醛树脂韧性增加,泡孔不易破裂,泡沫吸水率减小。当改性剂DPAP添加量为9%(wt,质量分数，下同)时,改性酚醛泡沫吸水率仅为4.3%。当DPAP添加量超过9%时,改性酚醛泡沫的吸水率又呈现上升趋势。这是因为改性剂加入量过多，导致酚醛树脂的交联密度下降,黏度降低,泡孔所能承受发泡时气体冲破的压力降低，导致泡沫的开孔率增大，因此改性酚醛泡沫的吸水率增大。

图5 改性酚醛泡沫吸水率曲线图

2.5 改性酚醛泡沫微观结构分析

图6为普通酚醛泡沫与改性酚醛泡沫的SEM图。从图6（a）可以看出:普通酚醛泡沫泡孔形状不均匀,孔径较大,泡孔出现破碎和塌陷,泡孔壁的破损率较高。从图6(b)看出,改性酚醛泡沫泡孔形状更加均匀，且泡孔孔径较普通酚醛泡沫小,泡孔大多为闭孔，泡孔壁的破损率也更低。这主要是因为含有柔性链的DPAP引人酚醛树脂分子结构中提高了树脂基体的韧性,在发泡过程中可以承受更多的发泡气体膨胀力,提高了泡沫的闭孔率,使泡孔更加均匀。

图6 普通酚醛泡沫（a）与改性酚醛泡沫（b）的SEM图

2.6改性酚醛泡沫的力学性能

2.6.1 弯曲强度

图7为改性酚醛泡沫弯曲强度曲线图。由图看出，改性酚醛泡沫的弯曲强度随着改性剂DPAP添加量的增加呈先增大后减小趋势。弯曲强度先增加是因为随着DPAP的加入，提高了酚醛泡沫的闭孔率。泡沫可承受的应力载荷变大，使得泡沫弯曲强度提高。但是当DPAP添加量超过9%后，弯曲强度逐渐下降。这是因为改性剂的加入引入了大量长柔性链，导致酚醛树脂交联密度和弯曲强度降低。当DPAP添加量为9%时，弯曲强度.大，比普通酚醛树脂提高了47.5%。

图7 改性酚醛泡沫弯曲强度曲线图

2.6.2弯曲位移

图8为改性酚醛泡沫的弯曲位移图。弯曲位移又称弯曲挠度，是泡沫断裂时发生的离中心点偏离位移。DPAP分子结构中含有柔性链，由于酚醛树脂的分子结构中引入了DPAP,改变了酚醛树脂苯环仅通过亚甲基相连的情况，而且DPAP的柔性链也可以提高酚醛树脂的韧性。由图可以看出，DPAP添加量为9%时，弯曲位移.大可达到9.072mm,比普通酚醛泡沫提高了115%。随着改性剂DPAP添加量的增加，弯曲位移有所下降,这是因为随着酚醛泡沫开孔率的增加,泡沫孔破损率增加,泡沫所能承受的强度降低。

图8改性酚醛泡沫的弯曲位移图

2.6.3压缩强度

图9为改性酚醛泡沫压缩强度曲线图。由图可知:随着改性剂添加量的增加,压缩强度呈先增大后减小趋势;当DPAP添加量为9%时,压缩强度.大,为0.18MPa，比普通酚醛泡沫提高了102%。压缩强度先增加是因为少量DPAP的加入使酚醛树脂泡沫大部分是闭孔结构，且泡沫更均匀。当DPAP添加量大于9%时，酚醛树脂交联密度下降，泡沫中形成大量的开孔结构，使得压缩强度降低。

图9 改性酚醛泡沫压缩强度曲线图

2.7改性酚醛泡沫的导热系统

导热系数是衡量材料保温性能的重要参数,导热系数越低,则酚醛泡沫的保温隔热性能越好。图10为改性酚醛泡沫导热系统曲线图。从图可以看出，当改性剂DPAP添加量为9%时，导热系统.低，与普通酚醛泡沫相比降低了34.6%。改性剂改善酚醛泡沫的韧性，泡孔壁不易破裂，开孔较少。改性后的酚醛泡沫孔较小且分布均匀，使导热系数降低，泡沫的保温性得到提高。

图10 改性酚醛泡沫导热系数曲线图

3结论

（1）FT-IR和¹H-NMR表征结果证明，通过酯化反应合成了改性剂DPAP，DPAP.终引入了酚醛树脂分子结构中。

（2）DPAP的引入使用使酚醛泡沫韧性得到显著提高。与普通酚醛泡沫相比，改性酚醛泡沫弯曲位移、弯曲强度、压缩强度分别提高了115%、47.5%和102%。

（3）加入DPAP后，酚醛泡沫导热系数明显降低，与普通酚醛泡沫相比导热系数降低了34.6%，泡沫的保温性能有所提高，泡沫吸水率和微观结构也得到改善。