金属表面超疏水在自清洁、防腐、减阻和防冰等领域有着重要的潜在应用,由此受到了国内外研究者们多年的广泛关注,并已取得诸多研究和应用进展。
然而,当前金属表面超疏水性能的实现大都仍依赖于传统的二元协同设计思想,即首先在材料表面制作微/纳米结构,然后再采用低表面能有机物进行修饰。毫无疑问,这种依靠粘附涂层的设计在实际腐蚀性环境(例如海水)中很容易遭受侵蚀性离子的渗透、导致涂层分解、疏松和剥落等风险,从而引发超疏水化学耐久性的显著下降。特别是,由于化学反应诱导的材料表面能变化会对液体滚动角产生显著影响,使得超疏水表面性能难以在长时间范围获得良好维持。这对众多实际应用而言,是一个长期面临的普遍难题。
为了解决这一问题,中国科学院团队创造性地提出飞秒激光元素掺杂微纳结构(FLEM)与循环低温退火(RLA)相结合的研究方法,在金属铝合金表面构建了一种以次晶相态为主导的仿生蚁穴状结构(BAT),成功实现了高效稳定的自启动超疏水效果。其中,独特的多级微纳结构有助于实现对空气捕获的稳定利用,而次晶相态形成则可以大幅度地降低材料表面自由能,从而让金属表面展现了独具特色的超疏水化学稳定性。实验测量结果表明,该金属样品即使在经历了长达2000小时的腐蚀性盐水浸泡后,其表面依然能够保持良好的超疏水性能。不仅如此,这种结构的耐腐蚀性能也尤为突出,在经过强烈的电化学反应测试后,材料表面的超疏水特性也依然能够保持,实验测得的腐蚀电流更是低至10-12A/cm2,较未加工样品表面的情况降低了5个数量级。另外,研究发现这种自主性的超疏水金属表面也能承受住不同酸碱溶液浸泡、紫外辐射和冷冻循环等多种苛刻环境的挑战。
【拓展阅读:什么是超疏水】
予独爱莲之出淤泥而不染,濯清涟而不妖。
——周敦颐《爱莲说》
莲花,又称荷花,因其不沾染泥土,始终保持高洁的姿态,自古以来便是文人墨客喜爱之物。生活中,我们也可以观察到,水滴很难在荷叶表面停留,而液滴在其表面快速滚落的过程中会携带走表面的尘土和杂物,实现自清洁(self-cleaning),这也就是荷叶为什么能始终保持干净整洁的缘故。
荷叶表面自清洁现象
然而,受限于观测能力,荷叶具备这种神奇功能的原因直到1997年才被Barthlott等学者揭示,并将其命名为“荷叶效应(Lotus effect)”。研究发现,荷叶表面具有密集的微凸起结构,高度大约为5微米。进一步放大观察,可以发现在微凸起表面还附着一层纳米级别的乳突,高度大约200纳米。此外,荷叶在其表面会分泌一层生物蜡质,用来抵御外界的侵害。正是这种表面微纳复合结构与生物蜡质结合的特点,赋予了荷叶独特的超疏水性能。
荷叶表面微纳复合结构
超疏水的数学表述
液滴在固体表面稳定存在时会呈现不同的形貌,该形貌用接触角(Contact Angle, CA)表示。接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线,此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ,其取值范围为(0,180),接触角大小可由Young方程计算得出。
图 3 接触角定义及Young方程
亲、疏水的临界接触角值为90°,大于90°定义为疏水,接触角越大表面疏水性能越好,超疏水(superhydrophobic)是指接触角大于150°的润湿状态。也就是说,静态液滴倾向于在表面维持球状。
图 4 静态液滴在表面呈球状
然而,研究发现,要想获得荷叶一般“沾水即走”的性能,光是静态的接触角大于150°还不足够表征。于是引入了滚动角(Sliding Angle, SA)表征动态润湿性,滚动角是指倾斜表面至液滴开始滚动的角度。目前文献中普遍将CA>150°,SA<10°的表面定义为超疏水表面。
图 5 动态液滴在超疏水表面快速滚落
超疏水性是一种特殊的润湿性,一般指水滴在固体表面呈球状,材料表面能(材料表面分子比内部分子多出的能量)越低,疏水性越好,且当低表面能材料具有微观粗糙结构时,水滴与材料之间会形成一层空气膜,阻碍水对材料表面的润湿,从而形成超疏水状态。
因为水滴在超疏水材料表面滚落时可带走污染物,使材料表面保持清洁。因此超疏水材料具有防水、防腐蚀、防冰以及防附着等多重特性。
超疏水表面有什么用
由于超疏水表面液滴难以停留的特性,使得该表面具有防水、防冰、防雾、自清洁等特性。在航空航天领域,飞行器表面的超疏水涂层可以有效防止机身结冰,保障飞行性能,避免空难发生;在交通运输领域,超疏水涂层可以避免玻璃起雾,保证视野清晰,保证行车安全;在电子电气领域,超疏水涂层可以避免电路板积水,防止电子元器件短路或生锈;在日常生活方面,超疏水涂层可以实现锅底防粘,保证食品美味可口~大到航空航天,小到柴米油盐,可以说超疏水表面具备非常广泛的应用前景。目前制约超疏水涂层大面积工业化应用的主要问题还是寿命较短,如何提升严苛环境下涂层的寿命是目前的主要研究方向。