0引言

随着国家环保政策的趋严，市场对更具环保性、绿色化的水性涂料需求的日益迫切，以及减污降碳协同增效实施方案的持续推进，提升材料性能就显得愈来愈重要。

目前水性建筑涂料中一般会添加成膜助剂，而这也是VOC(挥发性有机化合物)和SVOC(半挥发性有机化合物)的主要来源。为了积极响应国家政策，推动产业的环保升级，降低VOC、SVOC排放，通过使用改性纳米无机材料对丙烯酸酯聚合乳液进行改性，制备出漆膜耐老化性能好、耐擦洗性能优异、抗黏连性能突出的“零添加”建筑涂料用丙烯酸乳液。

1试验部分

1.1试验原料

丙烯酸丁酯（BA），台塑工业（宁波）有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，惠州惠菱化成有限公司：来乙烯(ST)，中海石化宁波大榭石化有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，万华化学集团股份有限公司；改性纳米无机材料(A)、乳化剂ADEKA REASOAPSR-10(以下简称“SR-10”)，日本艾迪科株式会社；乳化剂SIPOMER COPS-1(以下简称“COPS-1”)，比利时索尔维集团；引发剂过硫酸铵(以下简称“引发剂”)，优耐德引发剂合肥有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器和设备

1.2.1 乳液制备仪器和设备

1000 mL四口玻璃烧瓶、二口连接管、球形冷凝管、50mL恒压滴液漏斗、聚四氟乙烯搅拌棒及配套聚四氟乙烯塞、IKA EUROSTAR 40 digital型电动搅拌器套装、恒温水油浴锅、JJ2000B型电子天平。

1.2.2乳液主要参数测试仪器和设备

Binder FD56型电热恒温鼓风干燥箱、NDJ-5S型数字式旋转黏度计、FA2004型电子分析天平、METTERTOIEDO/梅特勒一托利多DSCI型扫描量热仪、NamnS90型马尔文激光粒度分析仪。

1.3乳液的制备(半连续乳液聚合法)

在反应釜中加入去离子水、乳化剂SR-10和乳化剂CoP-1后进行升温，当温度升至82℃时初加引发剂过硫酸铵水溶液，1min后开始滴加混合单体（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，甲基丙烯酸)，并同时匀速滴加引发剂过硫酸铵水溶液，控制反应温度在82-85 ℃，滴加4.5 h。在滴加3h后，开始滴加改性纳米无机材料(A)水溶液，同步匀速滴加1.5h，待混合单体、引发剂溶液和改性纳米无机材料(A)水溶液三者同时滴加完成后，在83-86 ℃保温1h，降温至75℃，滴加入叔丁基过氧化氢水溶液，保温10 min后，滴加入维生素C水溶液，之后再保温30 min。随后降温至40℃以下，调节乳液pH至8.0，后面过滤出料。

1.4 乳液主要参数测试

1.4.1 固含量

用分析天平称取3份约1 g的乳液，分别放入已称重去皮的表面皿中，经150℃烘箱烘20 min后，再在干燥器中冷却10 min，用分析天平称重，把得到的

结果除以原乳液质量，即为固含量。三次结果取平均值，计算乳液的固含量。

1.4.2 玻璃化转变温度(Tg)的测定

将15.0g待测样品倒入的纸盒(规格5cm×5 cm)中，在150℃下烘2h后取样10 mg，在扫描量热仪上测其Tg.升温速率为10℃/min，氮气保护，温程-20～60℃。

1.4.3 粒径测定

用分析天平在100 mL小烧杯中称取待测乳液试样约0.01 g，以1500倍去离子水稀释。用马尔文激光程度分析仪测试粒径，试验温度为25℃，时间3min。

共测量3次，记录结果d1、d2、d3。则被测试样粒径为：d=(d1+d2+d3)/3。

1.4.4 凝胶率測定

待试验结束后，过滤收集凝聚物，在105℃下烘于至恒重，凝聚物总量占加入单体总量的质量分数即为凝胶率。

1.4.5 乳液主要参数指标

试验制得的乳液主要参数指标如表1所示。

表1 乳液主要参数指标

Table 1 Main parameters of emulsion

1.4.6建筑乳胶漆测试

容器中状态、施工性、低温稳定性、干燥时间、涂膜外观和耐洗刷性按照标准GB/T 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》进行测试。抗黏连性按照标准ASTM D4946-89(2017)《Standard Test Method forBlocking Resistance of Architectural Paints》进行测试。VOC和SVOC按照T/SHCDA000003-2022《低半挥发性有机化合物绿色水性内墙涂料》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米无机杂化丙烯酸乳液聚合工艺的确定

丙烯酸酯组分是改性纳米无机杂化丙烯酸酯乳液的主要成分，而不同的乳液聚合工艺对乳液的性能有着很大的影响。常规的乳液聚合方法有间歇法、半连续法、全连续法、预乳化工艺和后补加乳化剂及种子乳液聚合等。由于丙烯酸酯类乳液聚合工.艺不同，所得产品性能及转化率也不尽相同，因此要根据乳液的不同性能要求选择合适的聚合工艺。本实验采用半连续的预乳化聚合工艺，使用改性纳米无机材料(A)对丙烯酸酯聚合物进行化学改性，同时得到性能稳定的改性纳米无机杂化丙烯酸乳液。

2.1.1聚合反应温度的确定

温度对聚合反应速率及产品性能有着重要的影响。为确定良好的聚合温度，分别在76℃、78℃、80℃、82℃、85 ℃、88℃下，使用乳液合成配方(表2)及相同的聚合工艺(半连续的预乳化聚合工艺)制备改性纳米无机杂化丙烯酸乳液。通过对乳液外观、上粒径、凝胶率进行测试，确定良好反应温度。表3为不同反应温度对乳液性能的影响。

表2 乳液合成配方

Table 2 Formula of emulsion synthesis

表3 不同反应温度对乳液性能的影响

Table 3 Effect of different reaction temperature on emulsion properties

由表3可见，随着温度的升高，乳液的粒径先减 同小后增大。当反应温度为76℃时，乳液的外观呈乳

白色；而当温度达到82℃时，乳液泛蓝光，这是由于在引发剂浓度一定时，自由基生成速率随着温度的升高而提高，生成的乳胶粒数目也随之增加，所以乳胶粒粒径减小，出现明显的蓝光。而过高的反应温度会造成乳液体系的不稳定，凝胶率增大，所以确定反应的合适温度为82~85℃。

2.1.2 改性纳米无机材料添加方式的确定

通过将改性纳米无机材料(A)与丙烯酸酯类聚合物杂化，以提高丙烯酸酯类乳液综合性能(干燥速度、漆膜硬度、涂料耐洗刷性等)已成为目前国内外研究的新方向。研究发现，改性纳米无机材料的加入方式对乳液稳定性有重要的影响。对改性纳米无机材料的3种添加方式进行对比试验：(1)1“添加方式，将改性纳米无机材料单体与丙烯酸酯单体一同混合滴加；(2)2*添加方式，当混合单体剩余20%时，加入改性纳米无机材料，进行混合滴加；(3)3添加方式，在混合单体滴加3h时，开始平行滴加改性纳米无机材料。改性纳米无机材料的3种添加方式对乳液性能的影响见表4。

表4 改性纳米无机材料不同的加入方式对乳液性能的影响

Table 4 Effect of different adding method of the modified

nano-inorganic material on emulsion properties

由表4可见，在乳液稳定性方面，3^#添加方式，即在混合单体滴加3h时，开始平行滴加改性纳米无机材料的效果好。所以本研究采用3^#添加方式制备改性纳米无机杂化丙烯酸酯乳液。

2.1.3 改性纳米无机材料添加量的确定

改性纳米无机材料的添加量对乳液稳定性及涂膜硬度的影响如表5所示。

表5 改性纳米无机材料添加量对乳液性能的影响

Table 5Effect of different addition amount of the modifiednano-inorganic material on emulsion properties

由表5可见，随着改性纳米无机材料添加量的增加，涂膜的硬度逐渐提升，这是因为改性纳米无机材料中更多的官能团参与了丙烯酸酯聚合物的交联聚合反应，使聚合物分子内部形成空间网状结构。但是过量的改性纳米无机材料会使乳液稳定性下降，所以终于确定改性纳米无机材料的添加量为0.9%(质量分数)。

3建筑乳胶漆性能测试

以上述改性纳米无机材料杂化丙烯酸乳液为基料，按建筑乳胶漆基本配方(表6)制备建筑乳胶漆，其性能测试结果如表7所示。

表6 建筑乳胶漆基本配方

Table 6 The basic formula of building latex paint

表7 建筑乳胶漆的性能测试结果

Table 7 Performance test results of building latex paint

由表7可见，由改性纳米无机材料杂化丙烯酸乳液制备的建筑乳胶漆具有优异的耐洗刷性，其耐洗刷次数大大超过优等品的指标要求，并具有优异的抗黏连性，其抗黏连性等级为9级(trace tack)，标准评价表现为excellent，仅次于10级的评价perfect。又因该建筑乳液漆减少了成膜助剂的加入，VOC的检测结果为3.50 g/L，SVOC为1.35 g/L，均属于较低水平，所以属于绿色涂料产品。

4 结语

(1)采用半连续的预乳化聚合工艺，聚合温度为82-85 ℃，在混合单体滴加3h时，开始平行滴加改性纳米无机材料，得到的改性纳米无机材料杂化丙烯酸乳液体系稳定，凝聚物少。

(2)当改性纳米无机材料的添加量为0.9%(质量分数)时，乳液聚合稳定性和漆膜硬度较好。