近年来，伴随着大气污染的加剧，臭氧层变稀薄导致照射到地面的紫外线强度明显提高。这些紫外线足以裂解传统聚合物中的化学键，尤其在潮湿环境中会加速聚合物发生分解、降解并逐渐老化，所以提高聚合物材料的抗紫外老化性能迫在眉睫。

聚丙烯酸酯(PEA)具有优异的成膜性能、粘附性能、热稳定性、低毒性以及与其他涂料良好的相容性，在涂料等行业发挥了重要作用。但传统的PEA抗紫外老化性能欠佳,因此需要对其改性。抗紫外老化主要考虑如何保护涂层免受紫外线损伤和避免湿度的影响。--般采用环氧树脂和聚氨酯材料制成面漆,以隔绝紫外线对涂层的直接辐射来提升涂层的抗紫外老化性能。但过度的使用面漆既限制了涂层的表面性能又增加了使用成本。Wang等提出从改善紫外老化环境出发,提升涂层的疏水性能,从而有利于涂层抗紫外老化,同时提升涂层表面性能。有机氟类材料具有低表面能、优异的耐水性和耐化学品性能,常在PEA中添加有机氟进行改性,以降低胶膜表面能,提升疏水性能。但为了获得更佳的疏水性能，仅仅降低表面能是不够的，多尺度粗糙结构和低表面能同样重要。纳米SiO₂因成本低、易获得、高稳定性和无毒性等优异性能而被广泛应用于疏水表面。马英子等以SiO₂为种子,使用含氟聚合物对其进行包覆制备了纳米SiO₂改性含氟丙烯酸酯，水接触角可以达到116.5°。目前有关纳米SiO₂和有机氟单体协同改性PEA的研究较多,但关于PEA抗紫外老化性能的研究报道较少。

本研究通过原位聚合反应制备了纳米SIO₂/含氟丙烯酸酯(SFPEA)胶膜,探讨了纳米SIO₂对胶膜疏水性能、抗紫外老化性能和热力学性能的影响。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基内烯酸甲酯（EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、十二氟甲基丙烯酸甲酯(DFMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),均为工业品，广州市应泓化工有限公司;正硅酸四乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化(CTAB)、r-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷(KH570)、过硫酸钾(KPS),均为化学纯，贵州威顿材料有限公司;乙酸乙酯(EAC)、CaCl₂、丙酮、氨水、无水乙醇,均为化学纯，上海迈瑞尔化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制。

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Nicolet iS10型),美国Thermo Fisher公司;热重分析仪(TG，Pyris-1 型)，美国Thermo Fisher公司;电子拉力试验机(DWD-2型),扬州峰源检测设备有限公司;接触角测量仪(XDC-200型),广州晟鼎精密仪器有限公司;纳米粒度仪(Zestasizer Nano-100型),美国PE公司;氙灯老化箱(LXD-080型),上海汇泰仪器制造有限公司;扫描电子显微镜(SEM,S-4800型)，日本Hitachi公司。

1.2 样品制备

1.2.1双键改性的纳米 SiO₂的制备

将0,35g CTAB、100mL去离子水、60mnL无水乙醇、2mL氨水加入三口烧瓶中,在不断搅拌下分别加人1.70g TEOS,0.50g KH570，搅拌均匀后升温至55℃反应24h。反应完成后，将沉淀物以2000r/min转速离心3min,并用去离子水和乙醇洗涤数次,除去残留的试剂,得到白色产物,置于60℃ 真空干燥24h得到白色粉末，即双键改性的纳米SiO₂ (D-SiO₂)。

1.2.2 纳米SiO₂/SFPEA乳液的制备

将3g D-SIO₂超声分散在适量去离子水中并倒入三口瓶，在氮气气氛下升温至90℃。称取12gDFMA、30gBA 、5gGMA、13gEMA和0.2g KPS，配制成丙烯酸酯混合单体溶液,将混合单体溶液在3h内缓慢滴加到D-SiO₂水溶液中进行反应。再将0.2g KPS溶液(KPS溶解在5mL去离子水中)在1h内缓慢加入反应体系,然后升温到100℃继续反应45min,得到纳米SI0₂/SFPEA乳液。此外,还制备了纯PEA乳液作为对照样品。

1.2.3 纳米SIO₂/SFPEA胶膜的制备

称取计量的纳米SiO₂/SFPEA乳液,将一定量的乳液均匀倒在事先准备的聚四氟乙烯板上,在室温下干燥7d,接着放入50℃干燥箱中烘烤24h得到纳米SiO₂/SFPEA胶膜。取相同质量纯PEA乳液,采用相同方法制得PEA胶膜。

1.3测试与表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外光谱,分辨率为2cm^-1,测试范围为500～4000cm^-1 ;胶膜样品喷金处理后,采用扫描电镜观察胶膜的微观结构;采用热重分析仪测试样品的热性能,测试条件:氮气氛围、温度区间为30～800℃,升温速率为20℃/min.采用接触角测量仪测试胶膜样品的水接触角,平行测量3次,取平均值;采用纳米粒度仪测试乳液粒径,测试温度26℃,激光散射角设置为90°。

拉伸性能测试:将胶膜裁成25mmX4mmn哑铃状,在室温下放置24h后采用电子拉力试验机测试拉伸性能,拉伸速度为100mm/min。

耐冻融性能测试:将纳米SiO₂/SFPEA乳液装入200mL塑料盒,装入量为塑料盒容量的2/3并置于冰箱中，于-20℃冷冻24h,然后将塑料盒取出放入烘箱,在30℃条件下化冰12h,循环10次,观察乳液的变化。乳液的冻融性平行测量3次。

钙离子稳定性测试:取25g纳米SiO₂/SFPEA乳液倒入100mL质量分数10%的CaCl₂溶液中，搅拌均匀,静置20d观察乳液的变化。乳液钙离子稳定性平行测量3次。

吸水率测试:将胶膜在85℃真空烘箱中干燥5h左右,用电子分析天平称重，质量记为M₁,然后在蒸馏水中浸泡至恒重,称重，质量记为M2。吸水率(W)计算方法见式(1)。每组平行测试3次吸水率，取平均值。

W% = [(M₂ – M₁)/M₁]X ....         （1）

抗紫外老化试验:将干燥后的胶膜放置在老化箱中,在光照强度60～180W/m²、温度63℃、相对湿度50%、循环空气温度38℃条件下照射102min，然后用水喷淋18min。按照GB/T 9754-2007要求,每隔60h在3个位置测定胶膜的60°光泽度。胶膜光泽度损失率计算方法见式(2)：

GL% = [(G。- G>/G,]x ....       （2）

式中:GL为光泽度损失率,%;G。为胶膜初始光泽度,%;G为老化测试后胶膜的光泽度，%。

2结果与讨论

2.1 D-SiO₂ 的结构和形貌分析

2.1.1 FT-IR 分析

图1为纳米SiO₂和D-SiO₂的FT-IR 谱图。从图可以看出:纳米SiO₂和D-SiO₂所处的峰位置大致相同,1085cm^-1处为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰,3445cm^-1处为Si-OH的伸縮振动吸收峰，表明纳米SiO₂改性后表面的-OH没有完全反映。从D-SiO₂的FT-IR谱图可以看出：2959cm^-1 、2924cm^-1 、2856cm^-1 处分别为=CH₂和-CH₂-的伸缩振动吸收峰；1713cm^-1处为C=O的伸缩振动吸收峰；1637cm^-1处为C=C的伸缩振动吸收峰,表明KH570与纳米SiO₂反应得到D-SiO₂。

图1  纳米SiO₂和D-SiO₂的FT-IR谱图

2.1.2 SEM 分析

图2为放大倍率不同的纳米SiO₂和D-SiO₂的SEM图。从图可以看出:纳米SiO₂和D-SiO₂均呈规则的球型，纳米SiO₂表面光滑，平均粒径在250nm,没有明显的集聚现象。D-SiO₂ 表面粗糙度增加，且在反应过程中各部位所受机械搅拌作用不同，有少量微球发生破碎,但其形貌与纳米SI0₂基本一致,分散性良好，表明KH570 改性对纳米SiO₂形貌影响较小。

2.2乳液及胶膜的性能

表1为PEA、纳米SiO₂/SFPEA乳液及胶膜的性能。从表可以看出，PEA胶膜的吸水率较高为23%。随着有机氟单体和D-SiO₂的加入，乳液粒径增加，外观变为乳白色。在乳液耐冻融性、钙离子稳定性、机械稳定性基本不变的情况下，纳米SiO₂/SFPEA胶膜的吸水率为8%,胶膜的耐水性能明显提高。这是由于氟元素的高电负性和C-F键的高键能，成膜时氟链段向表面富集，同时在D-SiO₂的协同作用下，在胶膜里面形成了致密的纳米粗糙度结构，从而提升了胶膜的耐水性能。

表1 PEA、纳米SiO₂/SEPEA乳液及胶膜的性能

2.3纳米Si0₂/SFPEA胶膜的FT-IR分析

图3为PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的FI-IR 谱图。从图可以看出,纳米SiO₂/SFPEA胶膜和PEA胶膜特征吸收峰位置基本相同，1724cm^-1和1450cm^-2处为碳酯基的拉伸振动吸收峰.1154cm^-1处为C-O-C的振动吸收峰。而在1637cm^-1处没有出现C=C的特征吸收峰，表明在共聚过程中所有单体完全反应。与纯PEA胶膜相比，纳米SiO₂/SFPEA胶膜和PEA胶膜特征吸收峰位置基本相同，1724cm^-1和1450cm^-1处为碳酸基的拉伸振动吸收峰，1154cm^-1处为C-O-C的振动吸收峰，表明在共聚过程中所有单体完全反应。与纯PEA胶膜相比，纳米SiO₂/SFPEA胶膜分别在1096cm^-1和1254cm^-1处出现Si-O-Si和C-F的特征振动吸收峰，证明D-SiO₂和SFPEA加入聚合物体系后，.终合成了纳米SiO₂/SFPEA胶膜。

图3  PEA胶膜结和SiO₂/SFPEA胶膜的FT-IR谱图

2.4胶膜的SEM分析

图4为PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的SEM图。从图4(a)可以看出,PEA胶膜表面光滑、均匀,无凹陷。当纳米SiO₂和有机氟协同改性后，纳米SiO₂/SFPEA胶膜表面出现颗粒状物质[见图4(b)],这是在成膜过程中纳米SiO₂及氟段向表面的迁移形成的,胶膜表面的粗糙度明显增加,并且纳米SIO₂在胶膜表面分散均匀,没有明显的聚集,进一步说明D-SiO₂通过原位聚合在聚合物体系中得到了均匀的分散，紧密的纳米SiO₂使SFPEA胶膜表面形成了均匀的微纳米级粗糙结构,从而提高了纳米SiO₂/SFPEA胶膜的表面性能。

图4  PEA胶膜（a）和纳米SiO₂/SFPEA胶膜（b）的SEM图

2.5 TG分析

图5为PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的TG曲线图。由图可以看出，温度在0～200℃区间时， 胶膜质量没有发生明显变化，这可能是由于小分子热分解失重造成的；温度在200～300℃区间，胶膜开始缓慢失重，300℃后失重加倍，这是由于胶膜热分解过程中可能发生了软硬段的相分离。温度在300～500℃区间，添加D-SiO₂的引入提高了纳米SiO₂/SFPEA胶膜的热稳定性。

图5  PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的TG曲线图

   失重率不同条件下PEA胶膜，纳米SiO₂/SFPEA胶膜的热分解温度见表2.由表可以看出，与未添加D-SiO₂的PEA胶膜相比，纳米SiO₂/SFPEA胶膜失重10%的热分解温度（T_10%）PEA胶膜失重10%的热分解温度(T_10%).失重30%的热分解温度(T_30%)以及失重50%的热分解温度(T_50%)均有上升。原因主要是Si-0键的键能高于C-C键的键能，纳米SiO₂/SFPEA胶膜在受热分解时需要的温度较高,因此提高了胶膜的热稳定性。

表2 PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的热分解温度

2.6接触角分析

图6为PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的水接触角及油(二碘甲烷)接触角，由图可以看出，随着有机氟和D-SiO₂的加入，胶膜的水接触角从85°.上升到116"，胶膜的油接触角从75提高到102°，胶膜的抗水和抗油性都显著提高。这是由于氟改性共聚物可形成较多的嵌段、接枝或自聚结构,再加上D-SiO₂的协同作用,更有利于表面能极低的含氟侧链在成膜时发生迁移,占据膜与空气界面，进而使胶膜表面疏水性能得到改善。

2.7抗紫外老化性能研究

2.7.1光泽度分析

图7为PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜光泽度随紫外老化时间变化的曲线图，表3是2种胶膜在紫外老化时间不同条件下的光泽度损失率。结合图7和表3可知，纳米SiO₂/SFPEA胶膜的初始光泽度低于纯PEA胶膜。这主要是因为D- SiO₂增加了胶膜的表面粗糙度，降低了涂层的表面平整度，使得胶膜的光泽度下降。然而，在人工紫外线照射下，纳米SiO₂/SFPEA胶膜的光泽度损失率比PEA胶膜小的多，光泽度损失率几乎是PEA胶膜的一半。由此可知，纳米SiO₂/SFPEA胶膜具有较好的抗老化性能，人工紫外线照射720h后，其光泽度为60%，光泽度损失率为26.8%，这是由于D-SiO₂和有机氟单体的协同作用，可以在聚合物中形成纳米互穿网络结构，并在胶膜表面形成了致密的纳米粗糙度结构，可以提高耐水性，从而防止了聚合物链从紫外老化中损失。

图7 PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜光泽度随紫外老化时间变化的曲线图

表3 PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜在紫外老化时间不同条件下的光泽度损失率

2.7.2力学性能分析

图8、图9分别为紫外老化时间不同条件下PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。结合图8和图9可知，纳米SiO₂/SFPEA胶膜初始拉伸强度为16.5MPa,高于PEA胶膜(11MPa) ;纳米SiO₂/SFPEA胶膜断裂伸长率为385%,低于PEA胶膜(445%)。这是由于纳米SiO₂和有机氟单体的加入提升了聚合物的交联度但乳液成膜时发生了微相分离，从而导致拉伸强度增加和断裂伸长率下降。随着紫外老化时间的增加，PEA和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的力学性能均降低。其中人工紫外老化720h后，纳米SiO₂/SFPEA胶膜的拉伸强度及断裂伸长率分别为15mpa和301%，与初始拉伸强度和断裂伸长率相比分别降低了9%和21.8%，说明D-SiO₂和有机氟单体的协同作用提高了纳米SiO₂/SFPEA胶膜的抗紫外老化能力。

图8 紫外老化时间不同条件下PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的拉伸强度

图9 紫外老化时间不同条件下PEA胶膜和纳米SiO₂/SFPEA胶膜的断裂伸长率

3结论

（1）将纳米SiO₂/KH570反应合成了 D-SiO₂，加入丙烯酸酯混合单体和DFMA,通过原位聚合反应得到纳米SiO₂/SFPEA。FT-IR、SEM分析表明D-SiO₂在聚合物中分散性良好。

（2）粒径、稳定性测试结果表明，纳米SiO₂/SFPEA平均粒径159nm，乳液外观呈乳白色，胶膜的机械稳定性超过6个月、钙离子稳定性和耐冻融性良好。

（3）水接触角、抗紫外老化测试结果表明，纳米SiO₂/SFPEA吸水率为8%，水和油（二碘甲烷）接触角分别为116°和102°，T_10%、T_30%、T_50%分别为383℃、408℃、418℃。

（4）人工紫外老化720h后，纳米SiO₂/SFPEA胶膜光泽度为60%，光泽度损失率为26.8%，拉伸强度和断裂伸长率与初始拉伸强度与断裂伸长率相比分别降低了9%和21.8%。纳米SiO₂/SFPEA胶膜的疏水性能、抗紫外老化性能和热稳定性都得到明显提升。