0前言

高光泽涂料因其鲜艳的颜色而在相当长的时间内受到消费者的欢迎。随着人们生活水平的提高，高光泽、高亮度的涂料也随之出现一些问题。首先，由于高光泽涂料成膜后的反射，对人眼有一定的损伤；其次，当光滑表面上出现一些瑕疵时，如轻微划痕、油脂污染、灰尘堆积和指纹，影响外表美观。这些因素导致了表面装饰对低光泽涂料的需求。并且低光泽的涂层应用于皮革、纸张和织物表面，可以产生柔软、自然和优雅的光学外观和舒适的触感，消除涂层亮度引起的塑料感。传统亚光涂料是在外用助剂的作用下将消光剂分散于树脂中，如聚氨酯和丙烯酸树脂体系等。然而众所周知，传统的涂料内含有大量的有机溶剂，其排放对生态环境产生了一定程度的影响。近年来，国家不断出台法律法规保护环境，随之消费者的环保意识日益增强，对无毒、环境友好、无气味、可挥发物极少的的水性涂料需求增大，并在近几年得到了快速发展。水性涂料因具有绿色环境友好、光泽柔和、应用广泛的特点而日益受到市场青睐。

目前，要达到涂料的消光效果，主要是在配方中加入外部消光剂（物理消光）或合成自消光聚合物（化学消光），但添加外消光剂会改变涂料的流变性、导致成分的凝聚，从而使涂层变得更脆，容易剥落。且粉末消光剂容易沉淀，使光泽均匀度、涂层的耐摩擦性、抗弯曲性降低，同时也会降低乳液稳定性。相比较而言，化学消光涂料除了可以避免因添加消光剂而引起的上述缺陷外，还可以减少生产工序，节约购买消光剂的成本。化学消光涂料已经成为研究人员的研究热点，并在工业应中的需求逐渐增加。其中，环境友好的自消光水性聚氨酯以及自消光丙烯酸树脂杂化乳液，由于其无毒、低光泽、成膜性能良好和低VOC排放，引起了学术界和工业界的广泛关注。

本文的工作主要从3个方面来阐述：（1）概括了光泽的定义及消光策略；（2）结合前言课题组所做的工作，从自消光水性聚氨酯、自消光水性丙烯酸酯以及其他自消光水性聚合物方向对消光涂料的研究现状及未来发展做了详尽地论述；（3）对目前自消光水性聚合物存在的缺陷进行了简单的阐述，并给出建议与展望。

1光泽的定义及消光策略

1.1光泽的定义

光泽是一种光学特性，表明涂层表面在镜面方向反射光线程度。通常，放射光亮越大，涂膜的光泽度越高。就光泽度的测量而言，光泽度计用于确定不同入射角下相应反射光的强度，市场上常用的光泽度计的固定入射角是60°，由此根据光泽度的大小可以将涂层表面效果分为高光、亚光、无光3种（见表1），其中亚光与无光有消光效果。

表1 涂层材料光泽度（60°）

Table 1 Gloss of the Coatings Material（60°）

薄膜的光泽度和表面粗糙度之间有非常密切的关系。当一束光照在物体表面时，不同程度的表面粗糙度越小，表面就会变得越光滑，从表面反射的光就会越多，从而产生更高的光泽度。相反，如果物体的表面有凹陷和隆起，将会增加慢射和散射光，导致低光泽。然而，更值得注意的是，散射光的增加会带来表面雾度值的增加，尽管可以达到消光的效果，但也会导致多云或乳状外观。总之，光的慢反射和散射的结合会产生消光效应。因此，为了获得消光表面，增加涂膜的表面粗糙度非常关键；此外，表面粗糙度对聚合物涂层的摩擦性能也有很大的影响 。

1.2效果策略

物料消光是一种常用的方法，通过在聚合物体系外部添加消光剂颗粒，形成非均相膜，导致涂层不同微区的折射率不一致，降低基材的反射光强度，从而实现消光效果。此外，在涂层干燥过程中，消光剂的微小颗粒可以在涂层表面形成微观粗糙度，来减少光的反射和增加散射光，从而获得消光外观。Fletcher研究了消光剂浓度对光泽度降低的影响，从孔容、粒径及其分布、分散性和再分散性、表面处理、干膜厚度等方面分析了影响粉状消光剂消光效率的因素；其中，消光剂的孔容和粒径是关键参数。

另一种策略是通过特定的聚合工艺合成具有低光泽度的自消光聚合物。自消光聚合物可以降低涂层表面的光泽度，这与涂层的表面粗糙度、相的微观结构不均匀性和微相分离密切相关，从其特殊的组分、分子结构等方面产生 。具体来说，例如，大分子链中的官能团和配方中的固化剂的不同固化温度会导致涂层表面的连续固化和不均匀收缩，从而破坏其光滑度并产生效果现象。适当增加两种聚合物组分之间的表面张力差可以引发涂膜的适当收缩，从而增加表面粗糙度，达到效消光效果。同时，聚合物中引入的不相容单体会促进涂膜的微相分离，从而增加表面粗糙度和降低光泽度。此外，合成粒径相对较大的聚合物乳液，在成膜过程中形成粗糙的微观结构，从而降低表面光泽度，也是一种很好的方法。目前关于自消光水性涂料的研究大多数为水性聚氨酯和水性丙烯酸酯。

2自消光水性聚合物的研究进展

2.1自消光水性聚氨酯

水性聚氨酯的性能可以通过改变硬链段和软段的质量比，或者通过改变硬链段和软段的类型来轻松定制，这两者在材料来源中都具有广泛的选择性。通常，大粒径的WPU乳胶在干燥过程中更容易形成粗糙的涂层表面，这将赋予理想的涂层消光效果。

Yong QW等采用磺酸和羧酸亲水性扩链剂的组合，合成了一种新的无溶剂水性聚氨酯分散体，用于，亚光涂料应用，在初始阶段不需要任何有机溶剂来降低预聚合物的黏度。这种乳胶的化学消光机理可以解释：当乳胶的湿膜被施加在基材上时，乳胶颗粒停留在表面之下。由于蒸发，水从涂膜中流失，一些悬浮颗粒被表面捕获，并导致表面粗糙。当一束光入射到这个粗糙的表面上时，光被散射，产生扭曲或漫射的图像，并出现消光效果。如图1所示，乳胶中以及薄膜上直径为0.8～3.0 um的球形颗粒的产生是导致表面光泽度降低的原因，实验.佳涂膜粒径为2.5um，光泽度可低至10%，表现无光效果。

在反应过程中，将2-【（2-氨基乙基）】乙基磺酸钠盐（A95）和水合肼作为两种关键的扩链剂用于制备水性聚氨酯，也用作乳化剂。所制备的WPU乳胶具有规律的分子分布（见图2），使乳胶颗粒固定并形成规则的微球，从而可以使WPU涂膜具有良好的低光泽度、高覆盖力和优异的乳胶稳定性。

将羟基烷基封端聚硅氧烷工价掺入自消光水性聚氨酯中制备了一系列耐磨自消光水性聚氨酯（ARSMWPU）。系统研究了亲水性扩链剂和聚硅氧烷负载对表面粗糙度、表面光泽度、耐磨性以及抗热压的影响。发现聚硅氧烷和SMWPU之间的化学键提高他们的相容性，其侧链的迁移增强了-Si-O-硅段的表面富集性，从而赋予了自消光涂层具有优异的耐磨性和抗热压性，其光泽度小于1.5%，同时满足了皮革和合成革涂层的高消光效果和耐磨性的要求。

自消光水性聚氨酯克服了物料消光法存在的稳定性不好、附着力差、不耐抛光、手感差等缺点，在皮革、纺织、造纸等领域得到应用。然而，水性涂料成膜性能的缺陷仍制约其发展。其次有的涂层应用时要同时考虑亚光和透明两方面的要求，目前水性聚氨酯涂层的低光泽度通常会以牺牲透射率为前提，从而导致表面低透光率，如何平衡低光泽涂层的合成以及高透光率的悖论仍然是一个挑战。针对以上问题，有课题组通过疏水改性有效改善了自消光水性聚氨酯的耐水性，但关于自消光水性聚氨酯涂膜的其他性能研究还比较少，对自消光水性聚氨酯的进一步改性研究需要加强。

2.2自消光水性丙烯酸酯

一种新型成膜水性丙烯酸聚合物树脂，通过将甲基丙烯酸丙酯（AMA）交联剂含量从0增加到0.4%（质量分数）的共聚过程来控制亚微米粗糙度，以此控制膜形态而表现出表面低光泽和高透明度。结果表明，亚光效果良好的磺酸盐型水性聚氨酯涂膜是由于在其表面形成了许多球形颗粒，广泛的粒径分布范围约在0.8～3.0um。在这个直径范围内，涂膜的光散射能力很强，因此光泽度保持在非常低的水平。

成功合成了一种新型核壳结构的低光泽水性自消光丙烯酸酯聚合物。将丙基三甲氧基硅烷（y-MPS）作为交联剂，来控制和调节丙烯酸酯聚合物薄膜的表面微观粗糙度。该自消光丙烯酸酯聚合物不含外部粉状消光剂，具有良好的乳胶稳定性。特别当y-MPS的量为壳单体总质量的7%时，在60°入射角下，光泽度值可以低至6.3%。研究发现，丙烯酸酯聚合物表现出微相分离行为，与表面粗糙度想结合，增加了散射光和漫射光，从而赋予涂层亚光效果（见图3）。该工作为有机硅改性丙烯酸酯聚合物在亚光涂料领域的工业化应用提供了实际前景。

丙烯酸树脂制备的涂料成本低，具有优异的耐候性、耐污染性以及耐酸碱性。为了在水中分散良好，合成过程中需要在水性丙烯酸树脂中引入亲水基团，这导致水和空气容易进入树脂分子中。因此，水性丙烯酸树脂有许多缺点，如固含量低、耐水性差、耐腐蚀性差、致密性差等。目前对自消光水性丙烯酸酯的研究还比较少，应加快对其光泽度、涂膜性能及其改性研究 。

2.3其他自消光水性聚合物

将水性含氟聚合物分散体加入涂料配方中作为消光用成膜黏合剂的研究。其采用细乳液聚合制备水性含氟聚合物分散体，主链中氟化聚合物的浓度达到80%～....（以质量计）。根据消光效果的定义，可以理解为由于系统中存在某些异质性或粗糙度，光线被散射到不同的方向，从而产生消光外观。遵循这一想法，文中通过在涂膜的顶面掺入氟化均聚物颗粒，以预期更高的消光效率。结果表明，含有C80共聚物的涂料比含有氟化均聚物的涂料具有更高的消光效果，光泽度低至20%。此外，含有氟化均聚物的涂料也是疏水性.高的，这些水性含氟聚合物可以用商业消光剂的替代物，同时通过与常规丙烯酸黏合剂相比提供增强的疏水性而增加涂层的价值。

用七甲基三硅氧烷（MDHM）成功的改性了甲基丙烯酸丙酯（AMA），得到了含有机硅氧烷链段的不饱和和丙烯酸酯。MDHM改性AMA可通过原位共聚成功引入水性自消光苯丙乳胶，并通过简单过滤纯化。成膜过程中疏水性有机硅链段迁移到乳液涂层表面，导致光散射表面粗糙，增大了薄膜表面水接触角，获得一种水性半光泽苯乙烯-丙烯酸 树脂薄膜。其光泽度先快速后缓慢下降，.后随着MD用量的增加而到达稳定，与为改性甲基丙烯酸甲酯相比（见图4），光泽度相对降低了71.2%。

3结语

在未来的涂料市场中，低光泽涂料将引起越来越多的关注，因此要解决消光涂料在应用中的问题显得尤为重要。自消光聚合物在赋予薄膜优异效果效果的同时，可以避免外加消光剂对聚合物综合性能的负面影响。然而，不可否认的是，自消光水性聚合物的性能目前还不够完善，需要进一步改进。因此，充分掌握涂膜表面光泽与表面透明度之间的关系，研究应用特定或广泛的复合效果聚合物，进一步提高涂层的综合性能势在必行。随着对水性涂料研究的不断深入，尤其进一步采用树脂改性、有机-无机复合改性、合理选用颜填料等新技术和新方法，自消光水性涂料的综合性能将变得越来越好，可更好地适用于功能化应用的需要。此外，我们相信开发和利用生物质可再生资源生产环境友好型水性自消光材料将会给未来的涂料市场带来启示。