0前言

随着时代的快速发展，国家及个人的环境保护意识增强，开发更加经济、环境友好的水性树脂成为涂料行业发展的必然趋势。首当其冲，醇酸树脂是涂料合成树脂中发展.早、用量.大、用途.广的品种，形成的涂膜丰满、光亮，广泛应用于大型钢结构及混凝土等的装饰与保护。醇酸树脂涂料在我国合成树脂涂料中仍占比较大，由于醇酸树脂以石油和植物油为原材料，来源广泛，因此醇酸树脂涂料价格低廉，可以在很大范围内调整。但由于醇酸树脂的耐水性差，易失光变色导致其在部分应用场景中存在不尽如人意之处，故在不提高成本的同时，开发一种耐水性好、易清洁的高性能改性醇酸树脂迫在眉睫。有机硅材料因其独特的结构特征、良好的物理和化学性能，常被用来改性其他材料，近年来，有机硅改性合成水性树脂的方法不断涌现，其研发前景非常广阔。

本文选用原料易得的几种硅烷偶联剂对水性醇酸树脂进行改性，主要由于这些原材料性价比相对较高，并且尝试用水性醇酸树脂的合成为基础方法进行改性，使其在未来的应用及推广都具有更加便捷的途径及现实意义。

1实验部分

1.1主要原材料及试剂

豆油酸，济南双盈化工；季戍四醇，湖北宜化；苯甲酸、湖北鑫润德化工；对苯二甲酸，南通昌辰化工；硅烷偶联剂，KH540、KH550、KH560、KH570，南京全希化工；乙二醇单丁醚，陶氏化学；二乙二醇，济南诚昊化工；二甲苯，工业级；蒸馏水。

1.2主要仪器及设备

温度计；烧瓶；分水器；冷凝管；加热套，郑州长城科工贸有限公司；电子天平，梅特勒；蠕动泵，BT100、YZ1515x型，保定齐立恒流泵；电动搅拌器，RW20型，德国IKA；告诉分散机，GFJ-0.4型，上海现代；振荡混油机，广州标格达；恒温恒湿空调，JOV13型，约顿；人工加速老化箱，美国Q-PANEL；耐盐雾腐蚀试验箱，上海现代；接触角测定仪，瑞典Biolin。

1.3主要性能测试方法（见表1）

表1 主要性能测试方法

Table 1 Main Performance Test Method

1.4有机硅改性水性树脂的制备

   水性有机硅改性醇酸树脂参考配方如表2所示。

表2 水性有机硅改性醇酸树脂参考配方

Table 2 Reference Formula of Waterborne Silicone Modified Alkyd Resin

制备工艺：（1）将豆油酸、苯甲酸、对苯二甲酸、季戍四醇、二乙二醇依次加入到烧瓶中，并加入一定量的水喝二甲苯，电动搅拌，待物料均匀后开动搅拌至300r/min，加热升温到（180±2）℃，待温度稳定后，再缓慢升至（200±2）℃进行酯化回流反应4h，期间每隔1h取样测定酸价并适当放水或补加二甲苯，待酸价降至70mg KOH/g以下，停止加热并降低搅拌转速至50r/min。

（2）将上述物料放置室温降至80℃以下，保持搅拌50r/min运行，并用30min滴加硅烷偶联剂KH570，滴加完毕后保持30min，再逐渐缓慢升温至（160±2）℃，开启搅拌至300r/min，保持3h，期间每隔30min取样测定酸价并适当放水或补加二甲苯，直至溶液酸价降到40mg KOH/g以下，停止加热并关闭搅拌。

（3）将上述物料放置室温降至（145±2）℃时，开启真空泵，抽真空完全除去体系中的二甲苯，之后降温至50℃以下，向烧瓶中加入乙二醇单丁醚和蒸馏水，过滤得到树脂待用。

（4）按表2参考配方，依次采用不同硅烷偶联剂KH570A的添加量，并适当根据醇酸树脂的合成参数调整其余比例，按照以上步骤分别制备出A～F共6种水性有机硅改性醇酸树脂。

1.5有机硅改性水性树脂技术指标

由于有机硅改性水性树脂没有对应的技术指标，故本文参照企业标准《水性醇酸树脂》的中控指标为基础，通过多次实验与测试，加以适当调整得到如表3所示的控制指标，以确保得到的树脂反应较完全并且适合制备涂料适用。

表3水性有机硅改性醇酸树脂的技术指标

Table 3 Technical Indicators of Waterborne Silicone Modified Alkyd Resin

1.6水性有机硅改性醇酸树脂涂料的制备

水性有机硅改性醇酸树脂涂料参考配方如表4所示。

制备工艺：（1）分别向A～F 6个铁罐中加入相对应的水性有机硅改性醇酸树脂，开启告诉分散机至300r/min，并在搅拌状态下加入分散剂、消泡剂（一半量）、钛白粉、滑石粉、沉淀天然硫酸钡、膨润土和适量去离子水、砂子，搅拌均匀后加盖，放入振荡混油机中研磨分散3～4h，至细度≤20um后过滤待用。

（2）在300r/min的分散状态下向上述物料中加入剩余的消泡剂、流平剂、基材润湿剂、闪锈抑制剂、流变改性剂和丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚。将转速调至1500r/min告诉分散20～30min,.后降低转速至500r/min用去离子水调整黏度至80～100KU【斯托默黏度，（23±0.5）℃】，用丝绢过滤即可。

表4 水性有机硅改性醇酸涂料参考配方

Table 4 Reference Formula of Waterborne Silicone Modified Alkyd Coatings

1.7水性涂料的技术指标

由于有机硅改性醇酸树脂涂料没有对应的技术指标，故本文参照HG/T 4847-2015《水性醇酸树脂涂料》标准进行对比测试，结果如表5所示。

2结果与讨论

水性有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂涂料室温固化和涂膜物理、机械性能好的优点，又具有有机硅树脂耐热、耐久性、保光保色性、耐热性、抗粉化性、耐紫外线老化及耐水性好的特点，是一种综合性能优良的涂料。正是由于在醇酸树脂中引入了Si-O-Si键，Si属于半无机、半有机结构的高分子化合物，使其集无机物与有机物的特性及功能于一身。

2.1硅烷偶联剂的选择

市面上常见的硅烷偶联剂分别为KH540、KH550、KH560、KH570,也是众所周知的原材料，故用于改性，原料易得，性价比较高，结构式如图1所示。

（1）硅烷偶联剂KH540和KH550的区别在于烷氧基不同，KH540的甲氧基反应活性高，反应更快，而KH550相对较慢。这两种改性单体都含有胺基，在醇酸树脂反应完成后，有可能使酯键水解断链，羧基重新与胺基结合，当然，由于醇酸树脂配方设计时一半为羟基过量，改性剂中的烷氧基亦与羟基反应。通过实验发现在上述配方工艺条件下，KH540极易胶化；而KH550反应相对平缓，并且存在自聚情况，如图2所示，得到的改性醇酸树脂黏度较小，并且制得的水性涂料综合性能改善不大，没有发挥出有机硅的特点，相反耐水性较未改性的树脂更差，分析原因可能与胺基使酯键水解断裂、重新反应有关，.终使得高分子链的分子量有所降低，交联密度下降导致。

（2）硅烷偶联剂KH560由于存在较长的环氧链，受空间位阻的影响，即使3个甲氧基的反应活性较高，但还是处于平稳可控的程度，得到水性有机硅改性醇酸树脂黏度适宜，制备的涂料综合性能优良；但是由于醇酸树脂主要用于户外，为数不多的环氧键亦有开环情况出现，导致涂膜耐候性降低，有轻微掉粉现象。

（3）硅烷偶联剂KH570作为改性单体制备的水性醇酸树脂，黏度适中，综合性能优良，由于双键的存在，干燥速度明显加快，不仅存在硅单体的缩聚反应，还增加了双键的加成反应，交联密度也有所增高，其次由于引入的硅元素，导致接触角升高，耐水性能和耐候性能得到大幅度提升。

通过实验对比，结果如表6所示，改性单体选用硅烷偶联剂KH570更加适合，并且性能提高明显，综合性能优良，适于所需性能要求。

表6 不同硅烷偶联剂改性水性醇酸树脂涂料性能对比

Table 6 Performance Comparison of Different Silane  Coupler  Modified Waterborne Alkyd Coatings

     2.2硅烷偶联剂的改性方法对醇酸树脂性能的影响 

(1)由于有机硅树脂与醇酸树脂相容性不好，本实验采用添加硅烷偶联剂的方法，这中物质与醇酸树脂的相容性良好，使混合体系的稳定性在一定程度上加强；但通过简单共混的冷拼法，两相界面张力过大，改性效果较差，在储存过程会出现有机硅和醇酸树脂的两相分离情况，涂装成膜后得到的改性效果不好，现在已经很少使用，对比实验结果如表7所示。

表7 硅烷偶联剂改性方法不同于水性醇酸树脂涂料性能影响

Table 7 Effect of Different Silane Coupler Modification Methods on he Performance of Waterborne Alkyd Coatings

（2）化学改性法主要是通过缩聚反应在醇酸树脂主链的末端或侧链连接上聚硅氧烷，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法。该法可改善两相间的形容性，抑制硅烷分子向表面迁移，使有机硅和醇酸树脂在微观上达到均匀分散。

硅烷偶联剂KH570改性水性醇酸树脂主要有两种途径，其中一种是多元醇与酸酯化生成醇酸树脂后，KH570与裸露在外的羟基发生化学反应，将硅元素引入醇酸树脂的分子链当中，形成稳定的高分子链段，不但将醇酸树脂改性，还将末端或侧链的羟基屏蔽，降低与水的反应从而提高耐水性。反应过程如图3所示 。

另一种是多元酸与醇反应酯化生成醇酸树脂后，KH570与裸露在外的羟基发生酯交换的化学反应，将硅元素引入醇酸树脂的分子链当中，形成灵活多变的高分子链段。不但将醇酸树脂改性，还可以根据空间位阻进行适当补充，提高交联密度，降低分子空隙，从而提高改性树脂的各项性能。反应过程如图4所示。

有机硅化合物与醇酸树脂共缩聚改性后，可增强醇酸树脂化学稳定性，使醇酸分子中引入介电性、柔韧性、耐热性、耐候性及耐水性等优良的有机硅链段。此种改性得到的树脂耐候性比物理共混得到的树脂耐候性能好，其耐候性能寿命可达10a左右。

2.3硅烷偶联剂KH570添加量对醇酸树脂性能的影响

通过实验不同硅烷偶联剂KH570的添加量，对比接触角及其他性能，测试数据如表8所示。由表8可知，硅烷偶联剂KH570的添加量和涂膜接触角基本呈正比关系；而随着硅烷偶联剂KH570的添加量增加，人工紫外老化时间呈现阶梯增长趋势。

表8 硅烷偶联剂KH570添加量对涂膜接触角及人工老化时间的影响

Table 8 Effect of Silane Coupler KH5570 Dosages on Film Contact Artificial Ageing Time

图5为接触角测试图片，添加量分别为1%、3%、5%、7%、9%、11%（质量分数）的接触角。图5中可以看出，水在其表面铺展效果明显降低，因此耐水性和涂膜耐久性会明显提升。通过实验不同硅烷偶联剂KH570的添加量，对比其他性能如表9所示。

表9 硅烷偶联剂KH570添加量对水性涂料涂膜性能的影响

Table 9 Effect of ilane Coupler KH570 Dosages on Film Performance of Waterborne Coatings

综合对比，随着硅烷偶联剂KH570的添加量提高，涂膜的硬度、接触角和耐人工老化性能有明显提升，但是弯曲试验和耐冲击性随之降低，附着力先降低，后增高，原因可能由于硅烷偶联剂KH570增多，硬度增大，导致柔韧性降低，随之附着力亦有明显变化。

3. 结语

通过实验得到：豆油酸、季戍四醇、苯甲酸、对苯二甲酸、二乙二醇、硅烷偶联剂KH570、乙二醇单丁醚和蒸馏水按配方量可制备出疏水性能优良、接触角较大、综合性能优异的涂层。其中硅烷偶联剂选用KH570.为适宜，得到的树脂黏度适中，耐水和耐久性能优异，适合醇酸涂料性能的提升需求。.后 ，实验发现，硅烷偶联剂KH570.适宜的添加量为4%～6%，性价比较高，可以在较大范围内推广应用。

本文所述的改性树脂已在多项工程项目中得到广泛应用，比如某农用机械涂装应用后，不但 节约了返修成本，而且在农机应用过程中，长期在泥土中的机械经过雨水冲洗，表面光亮如新，得到了使用者的高度评价。

对于有机硅改性醇酸树脂的探索而言，本文只做出了.基本、也是.初的尝试，后续笔者团队仍将会把其他的有机硅单体通过不同的工艺及合成方法引入醇酸树脂中，提高醇酸树脂的性能，同时降低改性后的成本，为高性能树脂的水性化开辟出新天地。