高分子材料（包括弹性体和凝胶）中机械化学损伤的可视化在应用和基础研究中都具有重要意义，特别是对聚合物内部损伤感应和断裂机制分析。众所周知，高分子材料的断裂通常具有广泛的尺度，从分子尺度的键裂（机械化学损伤）、微观局部的小裂缝到宏观的裂缝损伤。通常，一旦纳米级的机械化学损伤发生将会导致微观局部的裂缝，并进一步渗透到宏观裂缝，这样就容易发生灾难性的整体破坏。但作为宏观失效的前兆，分子尺度的机械化学损伤的检测和可视化仍然是相关领域的关键挑战。

为此，各种产生机械色或机械发光反应的机械团已被应用于表征聚合物材料的机械化学损伤。有相关文献报道了通过在聚合物骨架或交联剂单元中引入化学方法，可以通过机械色或机械诱导的化学发光来检测机械团的机械化学损伤。然而，用化学方法将机化团纳入聚合物骨架或交联单元有一些局限性，比如，机械敏感化学基团通常在比原始聚合物中的化学键更小的力下被激活，这可能会在一定程度上改变材料的内在断裂行为；并且这种方法需要对感材料进行特定的化学合成，因此限制了其广泛应用。揭示机械化学损伤的另一种策略是检测从聚合物网络中形成的机械作用形成得自由基。更具体地说，高分子材料的机械化学损伤通常是由高分子链的同质键断裂引起的，.终导致在分子断裂的两端形成自由基。这种策略的挑战是，机械自由基通常是短命的，即使使用电子自旋共振等特殊设备也很难检测到它们。

近期，北海道大学龚剑萍团队报道了一种聚合物分子尺度机械损伤可视化新的策略。他们通过利用氧中继自由基捕获的预荧光探针，对水凝胶中的机械化学损伤进行现场和实时的可视化。在该文中使用自由基捕获荧光探针P作为模型探针。在外部拉伸力的作用下，发生在过应力聚合物链上的键裂解会在机械化学损伤区域产生机械自由基。这些短命的自由基可以通过机化基耦合反应直接与预荧光分子P发生反应，或者经历一个氧延迟的自由基转移反应途径来放大与P发生自由基耦合反应的概率，在捕获自由基后预荧光分子P会显示出强烈的荧光发射。由此，分子层面得断裂可以被监测到。据作者所知，这项工作是..个利用氧作为自由基中继分子来可视化高分子材料中的机械自由基损伤的报告。此外，这种基于探针后加载的新方法很简单，不会在材料中引入任何化学结构变化，优于以前大多数需要在聚合物网络中加入化学机械团的方法。该工作以题为“In Situ and Real-Time Visualization of Mechanochemical Damage in Double-Network Hydrogels by Prefluorescent Probe via Oxygen Relayed Radical Trapping”的文章发表于JACS上。

DN水凝胶机械自由基-探针偶联反应和氧中继自由基转移的DFT模拟

为了研究自由基-探针偶联反应的可行性，作者首先合成了一系列具有不同化学结构的..网络的交联互穿水凝胶（DN水凝胶）。利用一个简化的模型进行理论计算，以预测脆性网络中的键裂解位置，同时确认这些网络中的键裂解是基于同质裂解的。此外，计算结果表明，对于前荧光分子P和这些机械自由基之间的自由基-自由基偶合反应，只具有较低的障碍，甚至是无障碍的，这确保了所提出的探测机制是正确的。我们的计算还揭示了一个可能的氧延迟自由基转移过程，预计这将增加自由基-探针耦合反应的概率。

DN水凝胶分子断裂可视化

在成功地将荧光前探针P掺入DN凝胶后，文中展示了机械化学损伤是否可以通过发射来感知或可视化。如上述理论计算所示，氧气可以作为自由基中继器来促进机械自由基探测。在拉伸之前，DN1-P-1.0凝胶在紫外线照射下表现出绿色发射。在拉伸下，露天的DN1-P-1.0凝胶在产生大量机械自由基的缩颈区域立即表现出从绿色到蓝色的光发射的显着变化。即使在卸载样品后，蓝色发射仍然存在。与露天的DN1-P-1.0凝胶在缩颈区域显示出明显的发射变化相比，脱氧的DN1-P-1.0凝胶仅在缩颈区域表现出轻微的发射变化。这一结果清楚地证实了氧气在促进机械化学损伤传感方面的重要作用。

荧光前探针P还可以实时可视化压缩引起的机械化学损伤。DN1-P-1.0凝胶在露天被压印有凸起字母“ICReDD的印章压缩。压缩后，在紫外照射下具有蓝色荧光发射的字母“ICReDD”立即出现在冲压区域。该方法在感测压缩引起的机械化学损伤方面的空间分辨率约为100μm。

为了确认该方法的通用性，我们进一步用其他四种类型的DN凝胶对内部损伤进行了实时可视化。DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝胶表现出相似的特征拉伸行为，即突然的应力屈服和随后的缩颈膨胀现象。 因此，DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝胶在缩颈区域也表现出从绿色到蓝色的显着荧光发射变化，其中大量机械自由基是由硬脆的..网络链的广泛破裂产生的。 与在缩颈区域显示出明显发射的DN1-P-1.0、DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝胶不同，DN4-P-1.0凝胶表现出饱和的平台应力区域，其中样品均匀变形而不显示缩颈行为。

小结：该工作成功地证明了使用前荧光分子P可以用于DN水凝胶中机械化学损伤的实时传感和可视化。理论计算不仅证实了DN凝胶中P与机械自由基之间的无障碍偶联反应，而且提出了氧中继自由基转移机制的促进作用，而且还提出了氧中继自由基转移机制，可以显著增强发光。通过将荧光前分子P预加载到DN凝胶中，通过机械拉伸和压缩严重受损的区域立即在露天表现出显着增强的发射，并伴随着颜色从绿色变为蓝色的变化。这种利用荧光前分子探针的方法简单且可靠。无需将机械载体掺入聚合物主链中，这不会改变原始网络结构，从而可以保持原始材料特性。此外，所开发的这种方法具有在存在氧气的环境条件下轻松实现原位和实时观察的优点。