0前言

汽车零部件主要包括汽车底盘、车轿、传动抽等，涂装多以一遍黑色水性环氧底面合一漆为主，所使用的成膜物主要是单组分水性环氧酯或双组分水性环氧树脂，其中由于双组分树脂性能突出而获得市场广泛认可。其通常要求喷涂一遍干膜厚度40～50um，在冷轧钢板上测试耐中性盐雾性240h。由于市场竞争的加剧，近几年汽车厂对零部件涂料的耐盐雾性能要求越来越高，不断有用户提出500h甚至1000h耐盐雾的产品需求。水性环氧涂料的耐盐雾性能测试一般采用HG/T4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》标准，其中耐盐雾检测要求干膜厚度100um，而汽车零部件市场大部分要求的膜厚度是40～50um，膜厚较低，由于膜厚对涂膜耐盐雾性的影响很大，这就对配方设计人员提出了更高的要求。

近几年来对双组分水性环氧底漆进行研究的文章不少，但专门针对防锈颜料尤其换将友好型防锈颜料进行测试分析，特别是针对环境友好型防锈颜料复配后对涂膜耐盐雾性的影响的相关文章较少。本文从不同环境友好型防锈颜料的防锈机理出发，选用市面上不同类别环境友好型防锈颜料并互相复配，对其制备的涂膜的耐盐雾性能进行了测试分析，以求得到在低膜厚下有更高耐盐雾表现，为进一步提高双组分水性环氧涂料耐盐雾性能提供一定参考。

  1试验部分

  1.1试验原料

水性环氧乳液、固化剂，亨斯迈；防锈颜料，鑫盛、海博、斯坦、合三弘、凌玮；易分散型炭黑，卡博特；超细沉淀硫酸钡，工业级；云母粉，格锐；润湿剂、分散剂、消泡剂，迪高；防闪锈剂，ASCOTEC；流变剂，海民斯；助溶剂；去离子水。

防锈颜料名称及生产厂家如表1所示。

1.2实验仪器

砂磨、分散、搅拌多用机，BGD750,标格达；中性盐雾仪，Q-FOG/CCT1100,Q-LAB;膜厚仪，QX4500,QNIX。

1.3实验配方和制备工艺

1.3.1水性环氧涂料的基本配方（见表2）

1.3.2制备工艺

A组分的制备：按顺序在分散缸加入1，搅拌下加入2，分散10～15min后依次加入3～8，用去离子水清洗缸壁后高速分散30～40min，检查细度≤40um，再依次投入9～12后中速搅拌40～60min并调节黏度合格后检测、过滤包装。

B组分的制备：在调漆缸中投入13，中速搅拌下依次投入14～16，继续搅拌20～30min后检测、过滤包装。

1.4样板制备及性能检测

制板按照GB 1727-92《漆膜的一般制备法》要求进行，其中测试耐盐雾使用冷轧钢板，用400^＃砂纸打磨除锈等级达到GB/T 8923.1中规定的St3级，再用溶剂清洁，喷涂一遍，干膜厚度40～50um，闪干10min后60℃烘烤30min，再按规定养护14d后测试。

耐中性盐雾按GB/T 1771-1991《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行。

2防锈颜料类别及其防锈机理

 防锈颜料通常包括物理防锈颜料和化学防锈颜料，化学防锈颜料包括含重金属的铅、铬系和不含重金属的磷酸盐系。虽然含重金属的锶铬黄、锌铬黄类对耐盐雾性能有大幅提升，但由于不符合环保要求逐渐被禁用而不在本文讨论范畴，而不含金属的磷酸盐类是目前市场上主流产品。此外还有一类不含重金属、不含锌化合物的离子交换型防锈颜料。

2.1磷酸盐类防锈颜料的防锈机理

      防锈颜料通常包括正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐和改性磷酸盐。

磷酸锌就是典型的正磷酸盐，是.常用的防锈颜料，磷酸锌的防锈机理现阶段一人为是其中的Zn²⁺、PO₄^3-与金属表面发生反应，从而生成致密的金属氧化膜--Zn-P₂O₅的磷化膜涂层,此时的金属表面就发生钝化反应，钝化产物为含铁的磷化钝化膜，这种钝化膜具有一定的黏附性，在金属表面严密附着，从而具有很高的耐腐蚀性。同时磷酸锌是一种带有结晶水的化合物，在腐蚀性介质中可与其结晶水发生解离形成碱式盐，这类碱式盐因在金属材料表面可形成一层杂多酸络合物，可达到一定的防锈效果。水解过程中，其还可与涂料中的基团物质（羟基、羰基等基团）和被腐蚀部分发生反应粘连结合形成一层防腐蚀隔离膜，将金属与被腐蚀部分隔离开来。

聚合磷酸盐典型代表是三聚磷酸铝ATP，其主要成分是三聚磷酸二氢铝，AT其解离后的磷酸根产物为P₃O₁₀^5-离子，这个离子具有很强的络合能力，可与金属钢材中被腐蚀后生成的产物Fe²⁺合Fe³⁺相络合，生成的两种价态的铁离子络合物，吸附在金属基材的表面形成三聚磷酸铁保护膜。此外，三聚磷酸根P₃O₁₀^5-发生解聚反应生成从焦磷酸根离子到正磷酸根离子，这些离子进一步在金属表面形成坚韧的钝化膜，阻止腐蚀进一步发生。因此三聚磷酸铝可以从预防和修补两个方面进行金属防腐，其双重防锈功能的机理化学方程式（1）式（2）所示。

AIH₂P₃O₁₀→P₃O₁₀^5-+AI³⁺+2H⁺  (1)

P₃O₁₀^5-+2H₂O→3PO₄^3-+4H⁺  (2)

由于ATP的酸性和水溶解度原因，作为防锈颜料时多用锌或铝硅酸盐中和改性。

亚磷酸盐具有耐高温耐腐蚀的特性，一般认为亚磷酸根具有还原性，属还原性防锈颜料，能促进极反转，抑制局部阴极反应，在空气中被氧化为磷酸盐，但这类产品在市场上不多见。

为了提高磷酸盐的防锈性能及在涂料体系中的相容性，需要对其进行改性，当前国内主要的改性手段有物理改性和化学改性等。物理改性是通过细化颗粒粒径及改变颗粒形貌，来增大磷酸盐防锈颜料在腐蚀电解质中的解离速度，从而提高其防锈性能；化学改性是指以化学复合、表面化学处理为特点的改性方法。国内近年来针对磷酸盐的改性主要以化学改性为主，典型的改性磷酸盐有磷酸铝锌、磷酸钼锌、磷硅酸铝钙、多磷酸铝锌等。

2.2离子交防锈颜料防锈机理

离子交换型防锈颜料机理的作用机理与磷酸盐类截然不同，这种防锈颜料以含钙、镁离子的无定型硅胶为代表，利用其自身较高的比表面积的结构将腐蚀性离子截获在硅胶表面上，与吸附在硅胶表面的钙离子以及其他碱土离子发生交换作用，二氧化硅在涂层中的OH-浓度达到一定程度后开始缓慢溶解成硅酸根（SiO₃^2-）离子。硅酸根离子在金属/涂层界面上与铁离子发生反应，同时被交换出来的钙离子与溶解的硅酸根发生反应，这样在金属界面的碱性区形成硅酸盐的保护膜，起到阻隔作用而保护了底材，并增强了涂层的附着力。离子交换型颜料具有独特的优点；缓蚀离子按“需”释放，能充分有效利用；硅胶在涂层中不溶解，其交换反应以分子级水平发生在氧化物载体表面，不影星颜料形态，可长久地保持涂层完整。

3结果与讨论

本文选用了常用的几种不同类型环境友好型防锈颜料及相互复配组合，制备水性环氧涂料，用量及复配比例如表3所示。

3.1磷酸盐类防锈颜料的复配对耐盐雾性能的影响

不同磷酸盐类防锈颜料及不同复配情况制备水性环氧涂料，同时进行耐盐雾试验，测试结果见表4。

由于磷酸盐的防锈作用主要来自于PO₄^3-和P₃O₁₀^5-离子，其含量越高理论上应该有更优的耐盐雾性。由表4可见，单独使用磷酸锌的编号A明显优于E，是因为A中的高纯磷酸性具有较高的PO₄^3-含量，达到40%以上，而E中的PO₄^3-含量远低于A。使用高纯磷酸锌复配改性三聚磷酸铝的B具有.佳的耐盐雾性能，是因为B中使用的改性三聚磷酸铝释放出来的P₃O₁₀^5-离子比PO₄^3-离子对二价和三价铁离子具有更高的配位能力及更强的腐蚀抑制作用，对腐蚀后期的耐盐雾性有很大帮助，二者复配明显比A提高耐盐雾性能。使用改性聚磷酸盐的C耐盐雾性较差，分析可能是因为C中的多磷酸硅酸钙铝系采用硅酸钙改性后明显降低了其中P₃O₁₀^5-离子的含量，其改性目的是使体系PH值呈弱碱性，增强体系的稳定性，对该体系测试耐盐雾结果并没有多大帮助。但该防锈颜料在某些国产型号的水性环氧乳液中与磷酸盐比较明显提高了耐盐雾性能。另外笔者在对一款商品名为142DA的液体防锈助剂耐盐雾测试中也发现类似现象，关于这一点还值得进一步分析探讨。使用改性磷酸盐的D耐盐雾表现并不如B，是因为其改性后的PO₄^3-离子较B中的高纯磷酸锌有一定程度降低因而整体降低了耐盐雾性。由表4还可见，磷酸盐类在测试中划线处起泡后迅速变大，这是由于磷酸盐早期是离子释放缓慢，造成早期的防锈性能不足。另外为提高早期防锈性能，与磷酸盐产生协同效应而添加含锌有机缓蚀剂的C和D在该测试中对耐盐雾帮助不大。

3.2离子交换型防锈颜料及其与磷酸盐复配对耐盐雾性能的影响

离子交换型防锈颜料及其与磷酸盐复配制备水性环氧涂料，同时进行耐盐雾试验，测试结果见表5。

由表5中编号F可见，单独使用离子交换型防锈颜料在耐盐雾测试240h时出现划线处2mm内的起泡；在测试312h后变小，之后又变大。这有可能是由于腐蚀中产生的侵蚀（如H+）在硅胶颗粒表面与活性钙离子交换形成硅酸盐的保护膜而阻止或降低了起泡的扩大；当腐蚀继续进行时，随着活性钙离子的消耗完后不再具有这种作用。此外，由测试528h后的耐盐雾性能可知，板面没有起泡，明显优于表4中的磷酸盐类防锈颜料，直到测试624h后板面出现极细颗粒状泡，可见离子交换型防锈颜料对板面起泡具有很强的抑制作用。

关于各种不同作用机理的防锈颜料复配是否会促进涂料腐蚀性能的提高，抑或抵消或削弱了涂料的防腐蚀作用则需要用试验加以证实。表5也显示了离子交换型与磷酸盐类防锈颜料的复配组合的耐盐雾性能。

由表5可见，编号G的耐盐雾性.差，与表4中编号B接近，仅在耐盐雾早期划线处起泡略增长缓慢，可见当离子型防锈颜料添加3%（质量分数后）同时由于浓度低而对耐盐雾提升不明显，而编号H、I、J由于离子型防锈颜料添加5%后耐盐雾性能明显得到较大提升，表现为划线处起泡的直径增长缓慢。并且测试结束后的板面起泡尺寸明显都小于表4中的所有磷酸盐类，起泡外观似极细颗粒状，这说明离子型防锈颜料具有很强的抑制起泡性。其中编号I与J比较，耐盐雾性能接近但均不及H，即离子交换型与高纯磷酸锌或离子交换型与改性三聚磷酸铝的二元复配组合耐盐雾性次之。编号H在所有测试组合中具有.优的耐盐雾性能，达到792h以上，而且起泡的数量.少，可见由于H复配了离子交换型、高纯磷酸锌和改性三聚磷酸铝3种防锈颜料护产生了协同增效作用，使耐盐雾性获得大幅提升。如果对H中的防锈颜料进一步优化组合有望制得在此条件下耐盐雾达到1000h以上的产品。

4结语

（1）磷酸盐类防锈颜料的耐盐雾失效主要以板面起泡为主，且划线处起泡后迅速变大伴随板面迅速起泡。

（2）离子交换型防锈颜料在划线处的起泡有一个起泡-消泡-再起泡的过程，划线处起泡的尺寸增长缓慢，并且失效后的板面起泡似细颗粒状，显示出明显的抑泡效果。

（3）采用高纯磷酸锌、改性三聚磷酸铝和离子交换型防锈颜料的三元复配组合具有.佳的耐盐雾性能，分别按照质量6:2:5复配的组合在干膜40～50um的冷轧钢板上可以达到耐中性盐雾792h以上，达成了水性环氧涂料在低膜厚下的高耐盐雾性。

总而言之，国家出台了一系列关于重金属限量的强制标准，GB 30981-2020《工业防护涂料中有害物质限量》、GB 38469-2019《船舶涂料中有害物质限量》、GB24409-2020《车辆涂料中有害物质限量》等标准中对重金属含量提出了要求，含重金属的铅、铬系不符合环保要求逐步被禁用，这种状况势必成为趋势。目前市场主流的不含重金属的磷酸盐类产品大部分含锌，但含锌化合物对水性生物持续危害的问题逐渐引起人们的关注，离子交换性防锈颜料等不含锌的环境友好型颜料的普及将成为可能。