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环氧树脂的固化机理

所属分类:行业动态    发布时间: 2021-03-05    作者:
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环氧树脂的固化机理

反应机理




酸催化反应机理催化剂:质子给予体,促进顺序:酸>>>

固化剂分类

 1反应型固化

§    可与EP分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构

§    一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚

 2催化型固化剂

 环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物

常见固化剂

 脂肪胺固化剂

 芳香族多元胺

 改性多元胺

 多元硫醇

 酸酐类固化剂

 1脂肪胺固化剂


 脂肪胺固化特点:

 活性高,可室温固化

 反应剧烈放热,适用期短

 一般需后固化,室温7d80-1002h

 固化物热形变温度低,一般80-90

 固化物脆性大

 挥发性及毒性大

 2芳香族多元胺


 a、环氧化合物加成:

§    固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺

§    活性低,大多加热固化

§    氮原子因苯环导致电子云密度降低,碱性减弱,以及苯环位阻效应

§    多为固体,熔点高,工艺性差

§    液化,低共熔点混合,多元胺与单缩水甘油醚加成
 3改性多元胺

 a、环氧化合物加成:

§    加成物分子量变大,沸点粘度增加,挥发性与毒性减弱,改善原有脆性

 b、迈克尔加成:

§    丙烯腈与多元胺

§    胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成

§    腈乙基化物降低活性,改善与EP相容性特别有效

 c、曼尼斯加成:

  曼尼斯反应(Mannich reaction)为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。

§    硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气

§    能在极低温下(0℃以下)固化EP

 e、聚酰胺化:

§    9,11-亚油酸与912-亚油酸二聚反应

§    然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小

§    与EP相容性良好,化学计量要求不严

§    固化物有很好的增韧效果

§    放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低,HDT60℃左右


 4多元硫醇


§    类似于羟基

§    聚硫醇化合物(液体聚硫橡胶)就是典型多元硫醇,单独使用活性很低,室温反应及其缓慢几乎不能进行

§    适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行

§    在低温固化更为明显

 5酸酐类固化剂

§    反应速率很慢,不能生成高交联产物,一般不作为固化剂

§    低挥发性,毒性低,刺激性低

§    反应缓慢,放热量小,适用期长

§    固化物收缩率低,耐热性高

§    固化物机械强度高,电性能优良

§    需加热固化,时间长

§    EP常用固化剂,仅次于多元胺

 主要酸酐:

§    顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐

§    六氢苯酐>甲基六氢苯酐

§    甲基纳迪克酸酐

§    均苯四甲酸二酐

§    改性酸酐

§    酸酐分子中负电性取代基则活性增强


/阳离子型催化剂


§    催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联

§    用量主要以实验值为准

催  化环氧开环形成链增长

1常用阴离子催化剂

 1、叔胺类

多用DMP-10(二甲氨基苯酚)DMP-30,酚羟基显著加速树脂固化速率,放热量大适用期短,EP快速固化(24h/25℃)

2、咪唑类

多用液态2-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢和 叔胺),适用期长(8-10h),中温固化,热形变温度高,与芳香胺耐热水平(100℃)相当阳离子型固化剂,路易斯酸

链终止于离子对复合

2常用阳离子催化剂路易斯酸:BF3,SnCl4,AlCl3等,为电子接受体

§   BF3使用.多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,87℃结晶物质,室温稳定,离解温度90℃,离解后活性增大。

环氧树脂固化的三个阶段

  液体-操作时间:树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用

§     凝胶-进入固化:混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段), 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。此时只是局部固    化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处 理的表面仍然可以进行粘接或反应

固   体-.终固化:环氧混合物变成固体阶段,这时能砂磨及整型。在室温下维持若干天使它继续

固化温度

§    低温固化剂固化温度在室温以下:改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型

§    室温固化剂固化温度为室温~50℃:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺

§    中温固化剂为50100℃:部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物

高  温固化剂固化温度在100℃以上:芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等

固化物特性                   
对 于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛< 酸酐,而催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平

§    色相:()脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺()

§    熟度:()脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺()

§    适用期:()芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族()

§    固化性:()脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族()

§    刺激性:()脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺()

§    光泽:()芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺()

§    柔软性:()聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族()

§    粘接性:()聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族()

§    耐酸性:()芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺()

§    耐水性:()聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺()



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