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水性涂料挥发性成分的HS-SPME/GC-MS分析

所属分类:企业新闻    发布时间: 2023-11-27    作者:admin
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0前言

“十四五”以来,我国经济快速发展,包括房地产、建材、汽车在内的诸多行业对涂料的消费量逐步增大。虽然涂料在各行各业有广发的应用,但是传统溶剂型涂料含有的大量挥发性有机化合物(VOCs)会严重危害环境和人体健康。随着人们环保意识的日益增强,发展低VOCs 的水性涂料已经成为涂料领域的重要研究方向。

目前测定涂料中VOCs的方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、超临界流体萃取-气相色谱-质谱法、气相色谱-离子迁移光谱法、脉冲放电检测器法和吸附-拉曼光谱法等,其中发展较快、应用较广泛的是气相色谱-质谱法和气相色谱法。现行传统的预处理方法主要通过溶剂萃取、解吸方式对液体或固体样品中目标物质提取富集,然而这些方法不但耗时长、操作繁琐,而且反复提取分离挥发性成分的过程需使用大量有毒溶剂,严重污染环境,同时还会让目标物质随溶剂流失,可能存在共萃取物的干扰和溶剂纯度的问题,降低检测结果的重现性和准确度,所以越来越不适应现代样品预处理技术的新要求,需要采取适当的样品前处理方法。顶空固相微萃取(HS-SPME)是利用被测样品对活性固体表面(熔融石英纤维表面的涂层)的吸附作用力而实现分离、富集的一种新型技术,该方法集取样、萃取、浓缩、进样于一体,不使用有机溶剂,无论对于操作人员还是环境都是友好的,该法取样体积要求低,可有效减少基质对样品的干扰及空白值,具有很好的灵敏度和回收率,近年来在样品前处理领域的应用日趋广泛。

同时,国家标准中规定的利用有机溶剂稀释、离心提取试样过程可能存在溶剂萃取的有效性不够,容易受其他杂质成分干扰等问题,而该HS-SPME/GC-MS联用技术则完全属于无溶剂化操作,采用新型高分子复合材料涂层的萃取纤维头,根据其外部喷涂的高分子固定相性质不同的原理,对目标待测物进行有针对性的萃取富集,完成固、液、气相等不同基质样品中挥发性、半挥发性、不挥发性目标分子的分析测定。 

氯乙烯-丙烯酸酯类共聚树脂乳液(简称氯丙乳液)具有成膜性好、阻隔性能强、化学稳定性高等特点,将其应用于涂料可以提高其成膜性、耐候性和阻燃性能。受技术与工艺的限制,目前市场上基于氯丙乳液的水性涂料产品较少。该水性涂料转型新产品通过聚合物结构设计,构筑了具有核壳结构的氯丙乳液,并以基于MSP-3聚合工艺的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚改性乳液(简称)为核心基材,属于国家推行水性涂料水性化政策的典型代表产品,因此本文基于该新型水性涂料产品中挥发性物质的HS-SPME/GC-MS检测方法可有效应用于氯丙乳液类水性涂料的在线分析。

本文采用HS-SPME/GC-MS对该水性涂料产品中挥发性物质进行分析,并根据总峰面积归一化方法评价其中各挥发性成分的相对含量及分布情况,为水性涂料中VOCs的含量控制和生产工艺的完善提供了理论依据。

实验部分

1.1仪器及材料

气相色谱-质谱联用仪,7980A-5975BAgilent公司:手动固相微萃取(SPME)装置,Supelco 公司;聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头,100umSupelco公司;顶空瓶(配聚四氟乙烯隔垫)20 mlSupelco公司:集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司:电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9070,上海精宏实验设备有限公司;微量移液器,1 0005 000uL,大龙兴创实验仪器(北京)股份公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

SPME纤维头的预处理:首先将固相微萃取专用手柄中不锈钢针头插入GC-MS进样口(氦气保护下),再推出针管中的100 μm PDMS萃取头于250°C老化30min,控制载气体积流量为1.0mL/min。对涂料样品萃取进样分析后,将基取头再次插入进样口,在250°C下烘烤5min可以除去表面吸附的残留物。

样品处理方法:首先将20 ml顶端带有聚四氟乙烯隔垫密封盖的样品瓶用稀盐酸煮沸30 min,再用去离子水煮沸30min,使用时洗净、放入电热恒温鼓风干燥箱在120°C下烘烤30 min。用微量移液器移取2.0mL水性涂料样品于20mL顶空瓶中,用聚四氟乙烯隔垫的盖子密封,将顶空瓶夹住固定在集热式恒温加热磁力搅拌器中在水浴50°C条件下平衡10 min后,插入100 μm PDMS萃取纤维头顶空萃取20 min后,取出后立即插入GC-MS进样口(温度250°C)热解吸2 min,随载气进入GC-MS进行分析。

1.2.2 GC-MS的分析条件

气相色谱条件:色谱柱HP-5MS毛细管柱(0.25μm×30.0 m×250 μm),进样口温度为250°C,载气为高纯He(99.999%),流速1.0 ml /min,分流进样,分流比为51;柱温程序升温:色谱柱初始温度50°C,保持2.0 min,以10°C/min升温至230°C

质谱条件:离子化方式为EI电离源,电离能量70 eV;溶剂延迟为2.0min,定性采用全扫描模式(SCAN),质谱扫描范围为:20~500 m/z;离子源温度为230°C;四极杆温度150°C;接口温度为280°C;电子倍增器电压1260 V,分辨率:单位质量数分辨。

1.2.3分析与计算

得到GC-MS分析总离子流色谱图(TIC)后,对采集到的质谱图利用MSD Chem Station数据处理软件中Nist11.0L质谱数据库进行谱图检索。鉴定的挥发性成分结合每个峰的质谱数据和化合物的质谱裂解特征,对其进行定性分析。同时采用峰面积归一化法定量分析,根据占总峰面积的百分比来表示各成分的相对含量。

2结果与讨论

2.1谱图成分分析

1.2.2实验条件下,对预处理过的水性涂料样品挥发性成分进行GC-MS分析得到总离子流图(TIC谱图),如图1所示。由于涂料中残留的挥发性混合物沸程较宽,所以实验采用程序升温法对混合物进行分离,从图谱中可以看出,4131415号物质峰高较高,应为涂料挥发性主要成分;其余物质峰高普遍较低,为次要成分。结果表明:从水性涂料挥发性成分中分离得到15种物质,并在13min内得到良好分离。


HS-SPME/GC-MS法从涂料中检测到的挥发性成分种类、成分及各化学成分的相对质量分数,如表1所示。


由表1可以看出,检测挥发性物质成分的分析结果,其中包含苯系物5种,含量为1.47%(质量分数,后同);醛类物质1种,含量0.41%;继类物质2种,含量为1.60%;酯类物质6种,含量为92.88%;酸类物质1种,含量为1.21%。除杂质外,以上检出挥发性物质占总峰面积97.57%

结果发现,酯类中除丙烯酸正丁酯等3VOCs成分外还检测出22,4-三甲基-13-戊二醇单异丁酸酯、244-三甲基-13-戊二醇单异丁酸酯和224-三甲基-13-戊二醇双异丁酸酯三种物质,其沸点均超过250°C,根据我国环保标准《环境标志产品技术要求 水性涂料》,不属于VOCs范畴,但它们也具备易挥发的特性"5。其中224-三甲基-13-戊二醇单异丁酸酯工业上也称为十二碳醇酯或醇酯十二,2,44-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的同分异构体,是一种高沸点,低冰点的非水溶性二元醇酯,本身无毒,与多种溶剂有非常好的相溶性,是一种稳定的绿色成膜助剂,主要用于水性涂料的成膜S22.4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯工业上称为TXIB,为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的替代品,为非邻苯类绿色环境友好型无毒增塑剂,具有很好的相溶性及稳定性,耐老化不易龟裂,增加表层抗磨损能力。

2.2涂料配方分析

根据水性涂料的参考配方要求,如表2所示,将去离子水、分散剂、有机硅流平剂、钛白粉和云母等加入到搅拌釜中高速分散,然后进入研磨机,研磨到一定细度后转移到配漆釜中,加入氯丙乳液、酞菁蓝色浆、增稠剂和成膜助剂等搅拌,.后进调色、过滤。其中十二碳醇酯和TXIB分别是在生产过程中为提高涂料功能而添加的成膜助剂和增塑剂。其余酯类物质中,丙烯酸正丁酯是氯丙乳液共聚的过程中未参与反应的残余物质,而丙酸正丁酯则是共聚合过程中因丙烯酸丁酯单体自由基被链终止而产生的。


2.3挥发性组分评价

检测到有毒有害的苯类化合物有乙苯、异丙苯、正丙苯、仲丁基茉、苯乙烯、苯甲醛,只占挥发性成分总含量的1.88%,应属于微量成分,苯系物残留量低表明该涂料对于环境友好。其余的继类、酸类、酯类成分占总含量的8.69%,主要是氯丙乳液水性涂料在生产配制中未完全参与共聚反应的残留单体及助剂。

3结语

本文采用HS-SPME/GC-MS对企业水性涂料样品中挥发性成分进行检测,样品前处理方法采用固相微萃取技术,全程无需有机溶剂,操作条件简单,其萃取纤维头对VOCs吸附和后期进样解吸的有效性高,减少基质干扰,可直接进行GC-MS分析。通过检测鉴定出15种挥发性物质,包括6种酯类、2种继类、1种酸类、5种苯系物、1种醛类,根据总峰面积归一化法测定了各化学成分的相对质量分数,水性涂料样品挥发性成分中有毒有害VOCs含量低,而绿色成膜助剂十二碳醇酯及非邻苯类增塑剂TXIB含量接近90%,并且未检出DOP等邻苯类传统增塑剂,其生产工艺可以满足制备出具有低VOCs要求的环境友好型水性涂料。

随着科学技术的不断发展和创新,社会生产对样品检测内容的要求越来越苛刻,对于本方法研究的广度和深度上应该持续加强,同时积极探索各种优越性能新型涂层材料的制备方法,开发出新型萃取纤维头,进一步提高分析的选择性,也将应用方法覆盖到常规分析有一定局限的领域。另外,对水性涂料的安全性评价需要有更广泛的认识和充分的数据支持,今后继续拓宽和加深,研究更多种类的VOCs物质并积累大量的监测数据,.终建立起全面的水性涂料VOCs安全体系,为水性涂料安全性评价提供重要的

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