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树脂重防腐在湿法冶金工业中的应用

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树脂重防腐在湿法冶金工业中的应用

发布日期:2020-06-22 作者: 点击:

0引言

“树脂重防腐”概念,有别于目前国标GB/T50224中“树脂类防腐蚀工程”(主要指的是“玻璃钢衬里防腐”)和狭义上的“玻璃钢防腐”,它是一种“广义复合材料重防腐”,概念范围更大。具体表现形式主要有:热塑性高分子材料为基材的衬里防腐、整体热塑性材料防腐;热固性树脂为基材的厚浆型涂层、地坪、胶泥、玻璃鳞片胶泥、聚合物砂浆、聚合物混凝土、玻璃钢内衬、整体玻璃钢、砖板衬里、热固性树脂浸渍石墨材料、胶泥玻璃钢复合防腐、涂装玻璃钢复合防腐、阴极保护树脂防腐复合、水玻璃及搪瓷树脂防腐复合、金属热喷树脂防腐复合、衬胶树脂防腐复合等

“树脂重防腐”的优点:(1)可设计性强;(2)既可提供优于涂装防腐的表面抗渗防腐性能,又能提供具有整体强度结构的防腐性能;(3)热固性树脂重防腐能提供更接近于基材的线性膨胀系数,表现出较好的抗剥离和耐温耐应变性能;(4)综合性能优异,达到防腐功能的同时,还可以兼具优良的电性能(导电或绝缘)、优异的热性能(耐热、导热、绝热)、比强度高、比模量大(仅限玻璃钢)、耐疲劳、减震、透波隔音、表面疏水、疏油、耐磨、放结垢等功效。

“树脂重防腐”的不足:(1)绝对强度不如金属,弹性较低;(2)绝对层间剪贴强度和层间拉伸强度不足;(3)属刚性材料,性脆,“刚性有余,任性不足”;(4)绝对耐高温和耐温骤变性能足(和金属材料相比);热固性树脂为基材的树脂重防腐呈各向异性和非均质性,最终性能影响因素多,控制不好则性能离散性较大;(6)最终的耐蚀及机械性能对设计、选材、成型工艺、后处理依赖性较强,每一步得当则性能非常好,反之性能表现的并不一定理想。

1湿法冶金工业中典型树脂重防腐设备

(1)搅拌槽。特点:工作时间长、槽内蒸汽盘管加热、下部鼓空气(供氧)、浆液密度大含固相杂质、浆液含硫酸、硫酸盐、盐酸、氢氟酸、氟硅酸等混酸,浆液温度一般<80℃(极端达到95~100℃)。常见树脂重防腐措施:乙烯基酯树脂胶泥做粘结料、乙烯基酯树脂玻璃钢做隔离的砖板衬里防腐。其他还可以选整体钛金属或碳钢衬钛金属,但成本更高。

(2)浸出槽。特点:硫酸约60g/L、其他金属离子100~150g/L、常压90~95℃。常见树脂重防腐措施:1同搅拌槽一样采用砖板衬里方案;2乙烯基酯树脂玻璃钢衬里;3乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥衬里。

(3)溢流槽。特点:硫酸60~160g/L、其他金属离子100~150g/L、常压80℃。常见树脂重防腐措施:1整体乙烯基酯树脂玻璃钢;2乙烯基酯树脂玻璃钢衬里。

(4)废电解液储槽。特点:硫酸及硫酸盐, 180~250g/L、含其他金属离子、常压40℃。常见树脂重防腐措施:1整体乙烯基酯树脂玻璃钢;2乙烯基酯树脂玻璃钢衬里。

(5)酸高位槽。特点:盐酸、硫酸等。常用树脂重防腐措施:1整体PVC; 2整体乙烯基酯树脂玻璃钢;3乙烯基酯树脂玻璃钢衬里。

(6)电解槽。本文第二节单独介绍。

(7)中和槽。特点:酸碱中和、最高温可达120℃。常见树脂重防腐措施:1整体乙烯基酯树脂玻璃钢(根据温度、浓度、酸、碱哪一种过量来确定采用何种型号和性能的乙烯基酯树脂);2也有采用钛及钛合金的,但成本太高,并不多 。

(8)耐蚀风机及风管。特点:腐蚀性尾气<80℃。常见树脂重防腐措施:1耐蚀玻璃钢风管、耐蚀玻璃钢风机。

(9)耐蚀地坪。特点:间歇式接触酸性电解溶液、短期具有一定温度。常见树脂重防腐措施:1乙烯基酯树脂重防腐玻璃钢地坪;2乙烯基酯树脂砂浆地坪;3乙烯基酯树脂勾缝粘结、乙烯基酯树脂玻璃钢做隔离层的砖板衬砌承压耐磨地坪。

(10)结构件及型材。特点:承压、接触气相或间歇性接触液相腐蚀介质。常见树脂重防腐措施的有玻璃钢型材及结构件。如湿法电解车间楼板、操作平台、走道平台、沉降槽支架、电解槽内支架、重要构筑物均可采用乙烯基酯树脂玻璃钢格栅。

2湿法冶金工业中的电解槽

湿法冶金工业中的电解槽主要包括几部分:槽体、排渣孔、排液孔等。

目前国内的电解槽主要有一下两大类[3-4](1)衬里型。衬里型电解槽指的是用非耐蚀材料作结构外壳,用耐蚀材料作防护衬里的复合结构形式的电解槽。外壳材料主要为砼基或钢筋混凝土(木材、钢板、石板都已经被淘汰);内衬耐蚀材料有玻璃钢、砖板衬里、PVC或PE(聚乙烯)热塑型塑料(其中耐蚀不足的沥青衬里、耐老化耐热不足的氯丁橡胶衬里、有毒的金属铅衬里已经被淘汰了)。(2)全结构整体型。全结构整体型电解槽指的是整个电解槽槽体均用耐蚀材料制作的电解槽,分为:全花岗岩槽、全玻璃钢槽、全呋喃树脂混凝土槽、全乙烯基酯树脂混凝土槽、全钾水玻璃混凝土槽、全塑料PE或PVC槽。

第1种,砼基内衬硬或软的PVC。这是电镀行业目前使用最多的方案,该方案的平均寿命一般在2~3a;优点:施工简便、绝热、绝缘、耐蚀性好、成本低;不足:高温长时间使用,PVC老化,易裂开、易变形翘曲,一旦开裂变形需要重新换掉,因此再次维修费用高。

第2种,砼基内衬乙烯基酯树脂玻璃钢。这是目前有色金属、黑色金属、氯碱等行业电解槽使用最多的方案,在2008年之前此方案的市场量非常大。至今为止,电解槽修补大多还是采用这种方案。这个方案的平均使用寿命3~5a。该方案优点:机械强度高、抗冲击性能好(相对而言)、不易被刮伤损坏、绝缘性好、和基材粘结牢、局部损坏后易于修补且成本低、施工简单周期短、成本较合理等;该方案不足:需要专业玻璃钢衬里工人制作、现场施工气味大、冬季保养期长(周期长影响生产)、施工质量不佳、基材处理不足容易导致玻璃钢与砼基层脱层、易受损坏(外力、温度、腐蚀的影响)、维修要停产间接损失大(电解质量、厂房等防护)、任性耐冲击较热塑性材料PVC差等。这里需要提到的内衬玻璃钢的原材料,目前使用最多的是乙烯基树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、环氧树脂。其中前面两种占绝大部分,根据耐腐蚀的介质浓度、温度的不同,要求苛刻时使用乙烯基树脂,要求不高时实际施工使用双酚A型不饱和聚酯更多。

第3种,砼基内衬PE。和衬PVC的方案优缺点差不多,使用寿命也差不多,实际使用较PVC的少。

第4种,砼基内衬砖板。采用乙烯基酯玻璃钢做隔离层、采用乙烯基酯树脂胶泥做粘结胶泥衬砌耐酸块材。耐酸块才主要有花岗岩、铸石板、耐酸陶瓷砖板。该方案的优点:耐蚀耐磨。寿命长;不足:造价高、制作和维修时间长、工序多需专业工人。该方案现在已经很少了。

衬里型电解槽有共同的缺陷:槽底两端安装的管道和堵头 (进出电解液和阳极泥用),因碰撞导致裂缝或脱落,或因温度和应力骤变导致线性膨胀系数大于砼基基材的衬里层出现裂缝或脱落。

第5种,花岗岩整体电解槽。优点:强度高,槽体小,材料成本低;缺点:使用寿命短,一般1~2a后就会出问题,一旦因腐蚀出现微裂纹则不易维护修补,加工更是个问题,已经不用了。

第6种,全塑PE电解槽。避免了衬塑方案内衬容易变形脱落的缺陷。制作过程和土建或钢结构同时进行,利用钢结构骨架(此时杂散电流也是个问题)或外套混凝土的支撑,利用铆钉或焊接绑扎的方式固定。优点:整体性好、耐腐蚀和耐温度频繁变化好。缺点:耐温上限不足(指的是PVC)、整体强度受限、造价高、加工难度大(指的是现场焊接难度大。如一次性整体成型的话,尺寸规格又受限制)、易老化、长时间易变形、维修难。

第7种,全玻璃钢电解槽。厚度15~20mm的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂整体玻璃钢制成的。目前浙江、河北冀州地区制造商较多,如宜兴成套设备、杭州三耐、芜湖东方防腐、河北可耐特、枣玻集团等。整体玻璃钢电解槽和电镀槽也是用的较多的方案。整体玻璃钢电解槽目前采用较多的成型工艺还是手糊,中小型尺寸,耐蚀树脂选择为乙烯基酯树脂。优点:耐腐蚀(选用乙烯基酯的话)、强度高、整体性好、寿命长、易维修等;不足:造价高、需预制成型不可现场制作。由于中小型的玻璃钢电解槽的工作频率大,载荷大,应用场合电解温度高,且频繁交变,导致槽体容易变形(和厚度和树脂选型有关,市场上很多劣质的产品壁厚不过关),一旦变形就容易导致开裂或渗漏。不同的金属电解液,使用情况也不一样,需要电解温度更高的锌,就不宜使用。为避免杂散电流,又不宜采用金属材质的钢结构进行加强,时间长了之后,槽体强度衰减明显。

第8种,全钾水玻璃混凝土料。一般壁厚80~100mm,采用石英砂、石英石、铸石粉等。优点:整体性强、成本低、制作简单;不足:收缩大,易产生裂纹,最大缺陷是致密性不足,耐蚀和抗渗性能都不如呋喃树脂或乙烯基树脂电解槽,该方案现在已经被淘汰了。

第9种,呋喃树脂混凝土电解槽。黄石汇波新材料有限公司在这方面做了不少推广工作。使用寿命达8a之久,在市场上已经有很多成功的案例。优点:乃是性能好、抗渗性能好、整体性好;不足:成型时对振动操作(提高密实度)要求较高;骨料配级难度大、固化放热高易开裂,需专门的技术人员才可操作、不可使用碱性填料(会和呋喃树脂固化剂反应)导致成型材料成本及一次性制作成本都很高、后期维护修复成本也很高。

第10种,整体乙烯基树脂混凝土电解槽。采用低放热型、低收缩、高韧性型乙烯基树脂配合粉料、短纤维。粗骨料等,辅以预设钢筋等加强筋,一次性浇注而成,使用寿命20a以上。较为成熟的制造商有:智利ANCOR TECMIN公司、河北可耐特复合材料有限公司等。难点:浇铸工艺需要事先按照大小尺寸设计好,需要有一定的施工技术基础。优缺点:抗渗性好,耐腐蚀耐温好,但一次性投资较大,尽管有不少人在推广它,但在国内还没有大批量使用,不过近几年用得越来越多。这几年进入这个领域的厂家已不下七八家。

第9种和第10种都是整体树脂混凝土电解槽。整体树脂混凝土电解槽的优点很明显:耐腐蚀、耐温性好、变形小、吸水率低、抗渗性好、抗融冻性好、绝缘性好、无杂散电流跑漏、几乎无需维修可回收循环、使用寿命长、经济性高、电解产品质量高、近几年市场需求量大(4000台/a)等。缺点:一次性投资过大、固化收缩大,因此对骨料配级有一定技术要求,对树脂的收缩也有更高的要求,甚至还需根据形状、物料特性进行有限元分析设计电解槽的构造。无论是呋喃树脂,还是乙烯基树脂的整体混凝土电解槽[1、2],基本都具备压缩强度≥30MPa、弹性模量≥18GPa、相对密度在2.0~2.3kg/m3,体积电阻率达1.3×1012Ω·cm、介电强度≥7.9KV/mm、导热系数约1.3W/(m·k)、热膨胀系数6.8×10-6~15.6×10-6/℃。

3.乙烯基酯树脂整体聚合物混凝土电解槽

乙烯基酯树脂整体浇注混凝土电解槽是近几年国内才开始应用的新型电解槽产品。它具有很好的绝缘性和绝热性,对提高电流效率、降低能源损失由积极作用,与其他材质的电解槽有着不可比拟的优越性能。

优点:(1)使用寿命长。乙烯基酯树脂整体浇铸电解槽具有整体耐腐蚀不渗漏性和优良的耐撞击性,其使用寿命可达20a以上;(2)维护费用低。由于是整体浇铸成型,槽体完全不易被电解液腐蚀,且不吸收任何溶液,若出现问题,可以现场进行修补,无需更换,不但缩短了维护时间还减少了废旧物对环境的污染;(3)强度高。电解槽采用乙烯基酯树脂和石英砂做基料,在一定温度下整体浇铸成型,槽体强度高,超过传统的砼基电解槽2.5倍以上;(4)生产效率高。乙烯基酯树脂整体浇铸电解槽有着较高的强度,占地面积小,由于电解槽结构准确、尺寸误差小、热膨胀系数小,槽间距可从现在的30mm缩小到10mm,因此在成产面积不变的情况下,可多排布5%~6%的电解槽,相同的生产面积可以使生产效率提高5%~6%;(5)电解槽结构层为FRP加强筋,而不采用钢筋,没有强电流电解的条件下在槽壁上产生的涡流电流,再加之其良好的绝缘性,其电流效率也会得到提高。

乙烯基酯树脂整体浇铸电解槽槽体由独有的三层一体的结构组成:(1)耐腐蚀层;(2)由聚合物混凝土增强团料组成的结构层;(3)外表层。目前一家智利的公司(ANCOR TECMIN)做的不错,已经和河北可耐特玻璃钢有限公司合资在国内推广其此类不渗透、无腐蚀、免维护的Super Tank超级电解槽。实则,Super Tank是不完全的树脂混凝土,而是玻璃钢和树脂混凝土复合的一种方案,其槽体是采用乙烯基酯树脂多层纤维加强的整体不渗透的玻璃钢和乙烯基酯树脂混凝土模芯组成的,是一种3层复合材料为基础的浇铸体产品,内层是由多层纤维增强乙烯基酯树脂(FRP)组成的整体结构;中间层是用乙烯基酯树脂体浇铸制作的结构核心,独特的配料比和工艺使之具有热膨胀系数低和导热应力低的优点;外层是标准的FRP密封层,该层可有效保护结构核心免受因电解液的飞溅和溢流而造成的腐蚀。该层采用多层定向纤维加强,以保证在极端环境中的无故障操作。

Super Tank电解槽的设计、制造和安装,能满足槽室操作员提出的最严厉的条件。多数情况下,他们的主要要求是保证正规工厂的生产利用率,在人员环境绝对安全的情况下,使高纯金属(铜、锌或其它金属)的产能最大化。另外,电解槽必须适应电解工艺的持续改进和辅助设备的升级,例如:阳极,阴极,盖板,电解搅 拌系统,酸雾控制装置,热绝缘等。通过在计算机中反复连续的模拟和有限元分析,使整体放热状况最优化,且使电解槽的所有圆角特点得以充分体现。电解槽在设计中,消除了顶尖和锐边,在内部和外部连接中用圆滑的曲线替代,厚度上的突然变化改成逐渐过度,消除了应力集中并降低了材料消耗,重量比原来减轻了12%~15%。

目前国内其他诸如宜兴成套、杭州三耐、芜湖东方防腐的乙烯基酯树脂混凝土整体电解槽的技术方案尽管和Super Tank不完全一样,但也是经过有限元分析、精心设计和骨料配级浇铸而成的。国内一般乙烯基酯树脂混凝土整体电解槽,原料体系大致为:低收缩乙烯基酯树脂、固化剂、促进剂、粉(已配级)、砂(已配级)、石(已配级)、玻璃钢加强筋(带螺纹);分析设计主要为有限元分析设计;制造方法多为搅拌(带真空脱泡)过程和分次浇捣系统(除气泡,达到均匀和密实效果);模具系统多为顶升设计;工艺参数控制主要有温度、时间、强度、收缩控制;后处理工序主要有整理、修补、装饰、养护。

乙烯基酯树脂混凝土整体电解槽除了有限元分析设计、骨料配级、安装等关键决定因素之外,树脂是重中之重,对树脂的要求如下:耐腐蚀性优异、强度高、固化收缩小、吸水率低、抗冲击性好、耐磨等。这就比普通耐腐蚀的标准双酚A型乙烯基酯树脂多提出了3个要求:低收缩、放热峰和易和性。从产品研发和技术角度出发,这就要求乙烯基酯树脂具备:低黏度(易混合操作、粘结性好)、常温固化低放热、低收缩(降低固化后的内部应力,防止开裂)、试用期长(整体电解槽尺寸较大,浇铸时间和振捣脱泡时间较长,要求树脂的凝胶时间较长,一般需要2~4h)、在低放热和低收缩的前提下满足常温固化后力学性能的要求(尤其是12~24h后的初始强度,否则不便于脱模、装卸、移动)、在长凝胶时间和低放热峰的前提下满足整体浇铸电解槽的热变形温度,达到设计使用温度工艺的要求。

4结语

乙烯基酯树脂混凝土整体电解槽在国内刚刚起步,铜、锌、镍电解槽目前每年需要维修和更换的就有3万台,如果全部改用乙烯基酯树脂混凝土整体电解槽,以每年4万台计算,每年就有12亿的市场规模。要是加上国内新建项目的潜在量,再加上中东、非洲这些冶炼较为集中的市场潜在消费量,那会更大。市场前景这么好,拼命挤入这个市场的人一定会越来越多!


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